Der Arenium-Ion Mechanismus

Bemerkungen

• Die IUPAC-Bezeichnung lautet A_E + D_E.
• Der Mechanismus läuft in mehreren Schritten ab.
• Im ersten Schritt des Mechanismus greift das Elektrophil an das aromatische System an. Dabei entsteht der sogenannte π-Komplex, in dem das Elektrophil noch nicht voll an den Ring gebunden ist. Unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zum Elektrophil ergibt sich nun eine positive Ladung am Ring, der durch Mesomerie stabilisierte s-Komplex. Über einen weiteren π-Komplex, bei dem nun die Abgangsgruppe noch nicht voll abgespalten ist, verlässt nun die Abgangsgruppe unter Mitnahme der Ladung das System.

Ar-X + Y⁺ ----> X-(Ar⁺)-Y

X-(Ar⁺)-Y ----> Ar-Y + X⁺

• Der die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion beeinflussende Schritt ist die Bildung des Arenium-Ions. Dazu werden hohe Aktivierungsenergien benötigt, da das energiegünstige aromatische System aufgehoben werden muss.
• Das Elektrophil kann ein positives Ion oder das positive Ende eines Dipols sein. Ist es ein Kation, greift es den Ring so an, dass ein Elektronenpaar aus dem Elektronensextett zur Bildung der neuen Bindung abgezogen wird und das - durch Mesomerie - stabilisierte Carbenium-Ion zurückbleibt. 
• Der σ-Komplex wird auch als Arenium-Ion oder "Wheland intermediate" bezeichnet.
• Arenium-Ionen sind normalerweise hochreaktive Zwischenprodukte, die sich in weiteren Reaktionen zu stabilisieren versuchen, dennoch wurden sie isoliert.
• Die Stabilisierung kann auf unterschiedliche Arten erfolgen, die wahrscheinlichsten sind die Abspaltung von X⁺ oder Y⁺. Wird Y⁺ abgespalten hat praktisch keine Reaktion stattgefunden, wird jedoch X⁺ abgespalten, so war die Reaktion eine elektrophile Substitution.
• Ist die Abgangsgruppe (X⁺) ein Proton, so muss eine Base vorliegen, die es aufnehmen kann.
• Greift ein Dipol als Elektrophil an, so muss das entstehende Produkt eine negative Ladung tragen, außer ein Teil des Dipols spaltet sich mit seinem Elektronenpaar (und damit der Ladung) während der Reaktion ab:

Ar-X + Y-Z ----> X-(Ar⁺)-Y-Z^(-)

X-(Ar⁺)-Y-Z^(-) ----> X-(Ar⁺)-Y + Z|^-

X-(Ar⁺)-Y + Z|^- ----> Ar-Y + X⁺ + Z|^-

• Literatur:
  • RT 2-9ff
  • MA 501ff
  • MS 675ff