Der SH1- und SH2-Mechanismus
Bemerkungen
- Eine freie radikalische Substitution besteht aus mehreren Schritten.
- Im ersten wird das Substrat in Radikale gespalten. Dies kann durch eine
spontane, bzw. eine durch Licht oder Hitze ausgelöste, homolytische
Spaltung erfolgen (SH1-Mechanismus):
R··X ----> R· + X·
- Oftmals gibt es keine tatsächliche Spaltung, sondern das R· wird durch
"astraction" erzeugt (SH2-Mechanismus):
R··X + W·
----> R· + W··X
- W· wird dabei durch Zugabe einer Verbindung erhalten, die spontan in
Radikale zerfällt, z.B. Peroxide. Solche Substanzen werden Initiatoren
genannt. Ist R· einmal gebildet, so kann es über zwei Wege ins Produkt
übergehen. Entweder durch weitere "abstraction":
R· + Y··W
----> R··Y + W·
oder durch Kupplung mit einem weiteren Radikal:
R· + Y· ----> R··Y
- In Reaktionen mit mittlerer Kettenlänge wird ein deutlich größerer
Anteil des Produkts durch "abstraction", als durch Kupplung
gebildet.
- Anhand des Schrittes, der zur Radikalbildung führt, werden SH1- und
SH2-Mechanismen unterschieden. Dabei ist die Radikalbildung durch
homolytische Spaltung (oberste Gleichung) dem SH1-, die Radikalbildung durch
"abstraction" dem SH2-Mechanismus zuzuordnen. Die Unterscheidung
beruht folglich nur auf der Art der Radikalentstehung, der weitere
Mechanismus ist gleich.
- Radikalreaktionen verlaufen meist als Kettenreaktionen über mehrfache
Abfolge der Schritte aus den obigen Gleichungen 2 und 3.
- Die IUPAC-Bezeichnung für radikalische Kettenreaktionen lautet ArDR
+ ARDr.
- Radikalische Mechanismen sind nicht stereoselektiv.
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