Konformation von Sechsringen
Der theoretische Winkel von 120° für einen planaren Sechserring wiese eine relativ hohe Baeyer-Spannung auf (deutlich größere Abweichung vom Tetraederwinkel von 109,5° als beim Cyclopentan mit theoretischen 108°). Allerdings gibt es für Cyclohexan zwei extreme Konformationen, in denen alle Winkel zwischen den C-Atomen dem Tetraederwinkel entsprechen, so dass diese überhaupt keine Baeyer-Spannung aufweisen. Diese werden die Boot- und die Sessel-Konformation genannt. Die Sessel-Konformation ist relativ stabil, während die Boot-Konformation leicht in die etwas günstigere (1,5 kJ/mol, da weniger ekliptische Wechselwirkungen, i.e. Pitzer-Spannung) Twist-Konformation übergeht. Die Sessel-Konformation ist noch einmal um 21 kJ/mol günstiger.
An jedem Substituent der Sessel-Konformation ist ein Substituent entweder nach oben oder unten gerichtet, während der andere mehr oder weniger in der "Ringebene" ausgerichtet ist. Die ersten Bindungen werden als axial, die anderen als äquatorial bezeichnet. Theoretisch müsste es zwei Isomere in einem monosubstituierten Cyclohexan geben, eines mit dem Substituenten in axialer und eines mit ihm in äquatorialer Position. Da es jedoch nicht gelungen ist eines dieser Isomere zu isolieren, muss die Sessel-Konformation bei normaler Temperatur rasch über die Boot- und Twist-Konformation in die andere Sessel-Konformation übergehen, so dass die ehemals axialen Substituenten nun äquatorial stehen. Die Umwandlung einer Sessel- in die andere Sessel-Konformation benötig ca. 42 kJ/mol.
Nur Sechserringe weisen axiale und äquatoriale Wasserstoffe auf, in anderen Ringen stehen die Wasserstoffe in anderen Winkeln, die keine solche Klassifikation zulassen, obwohl manchmal die Ausdrücke "pseudo-axial" und "pseudo-äquatorial" verwendet werden.
In monosubstituierten Cyclohexanen bevorzugt der Substituent gewöhnlich die äquatoriale Position, da in dieser Konformation die Wechselwirkungen mit den Wasserstoffatomen des Rings geringer ist. Das Ausmaß, in dem die äquatoriale Position gegenüber der axialen bevorzugt wird, ist abhängig vom Substituenten.
Für die Disubstitution mit gleichen Gruppen gibt es im Cyclohexan vier Möglichkeiten: 1,1; 1,2; 1,3 und 1,4.
1,1-Disubstitution:
Sitzen beide (identische) Substituenten an einem C-Atom, so muss einer der
beiden in äquatorialer (e), der andere in axialer (a) Position gebunden sein.
Beim Umklappen von einer in die andere Sessel-Konformation, wird der
äquatoriale Substituent zum axialen und der axiale zum äquatorialen
Substituent. Die Konformationen sind untereinander völlig äquivalent.
1,2-Disubstitution:
Die Substituenten können entweder auf der gleichen Seite des Rings eintreten (cis-Derivate),
oder aber auf gegenüberliegenden (trans-Derivate). Die cis-Derivate weisen
folgende Stellung der Gruppen zueinander auf: ea, bzw. ae. Durch Inversion
(Umklappen von einem Sessel zu anderen) gehen diese ineinander über. Folglich
wird auch keines der cis-Derivate bevorzugt. Die trans-Derivate weisen eine aa-
oder ee-Stellung auf, die durch Inversion in jeweils die andere Stellung
übergehen. Die aa-Stellung weist zwar den größeren Abstand der eingetretenen
Substituenten auf, doch ist die ee-Stellung dennoch bevorzugt, da hier weniger
Wechselwirkungen mit anderen Gruppen auftreten.
1,3-Disubstitution:
Es gelten die bei der 1,2-Disubstitution
gemachten Ausführungen mit dem Unterschied, dass hier die cis-Derivate die
Substituenten in aa-, bzw. ee-Stellung besitzen, während die trans-Derivate ae,
bzw. ea sind.
1,4-Disubstitution:
Es gelten die Ausführungen der 1,2-Disubstitution.
