Moleküle mit mehr als einem chiralen Zentrum

In Verbindungen mit mehr als einem chiralen Zentrum muss für jedes Zentrum die absolute Konfiguration separat ermittelt werden. 

Bei einem Molekül mit zwei chiralen Zentren  gibt es insgesamt vier Isomere, nämlich ein R,R, ein S,S, ein R,S und ein S,R. Da ein Molekül aber nur ein Spiegelbild haben kann, kann nur eine der drei weiteren Formen, zur ersten Isomer sein. So ist das S,S-Isomer enantiomer zum R,R-Isomer. Die beiden anderen Formen verhalten sich zu den ersten auf eine Weise, die als "diastereomer" bezeichnet wird. Diese beiden Diastereomere sind untereinander jedoch wieder enantiomer. Diastereomere können als Stereoisomere, die aber keine Enantiomere sind, definiert werden. Anders als Enantiomere besitzen Diastereomere meist relativ deutlich unterschiedliche Eigenschaften (z.B. Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit, Reaktivität usw.) Die Eigenschaften sind zwar oft ähnlich, nie aber identisch. Die optische Aktivität von Diastereomeren unterscheidet sich ebenfalls, so kann eines keine optische Aktivität zeigen, ein anderes jedoch optisch aktiv sein.

Nun wird klar, warum Enantiomere in gleicher Rate mit achiralen, mit chiralen Verbindungen jedoch unterschiedlich reagieren. Der aus (R)-Form und achiralem Reaktionspartner gebildete Komplex unterscheidet sich von dem aus (S)-Form und achiralem Reaktionspartner nur wie Bild und Spiegelbild, ist also ebenfalls enantiomer. Damit sind die Eigenschaften der Komplexe gleich und folglich reagieren beide in gleichem Ausmaß, gleicher Geschwindigkeit etc. Bei der Reaktion mit chiralen Reaktionspartnern bilden sich jedoch nicht nur enantiomere Komplexe, sondern auch diastereomere, wenn z.B. die (R)-Form einmal mit einer weiteren (R)-Form und einmal mit einer (S)-Form reagiert. Die entstandenen Komplexe sind nun also Diastereomere und weisen dementsprechend verschiedene Eigenschaften auf.

Meso-Verbindungen

Vier Isomere ist das Maximum einer Verbindung mit zwei chiralen Zentren. Dieses Maximum muss jedoch nicht erreicht werden, einige Verbindungen weisen weniger Isomere auf. Besitzen zwei chirale Zentren drei gleiche Gruppen (unterscheiden sich voneinander also nur durch den vierten Substituenten), so hat eines der Isomere - die sogenannte meso-Form eine Symmetrieebene und ist demnach optisch inaktiv, obwohl es zwei chirale Zentren ausweist. Ein typisches Bespiel ist Weinsäure, von der es ein Enantiomerenpaar und eine meso-Form gibt (R,R, S,S, R,S bzw. S,R).

Meso-Formen können nur auftreten, wenn zwei chirale Zentren genau die gleichen Substituenten aufweisen.

Anzahl der Isomere

Die meisten Verbindungen mit mehreren chiralen Zentren weisen 2ⁿ Isomere auf, wobei n die Anzahl der chiralen Zentren angibt, diese Zahl kann jedoch durch meso-Formen verringert sein. 

Pseudoasymmetrische C-Atome

Als pseudoasymmetrische C-Atome werden Kohlenstoffe bezeichnet, die nicht asymmetrisch sind, wenn zwei ihrer Substituenten (R) oder (S) sind, aber wenn einer der beiden Substituenten (R) und der andere (S) ist (z.B. das C-3 im Pentan-2,3,4-triol).