Konformation von Sechsringen
Bemerkungen
- Der theoretische Winkel von 120° für einen planaren Sechserring wiese
eine relativ hohe Baeyer-Spannung auf (deutlich größere Abweichung vom
Tetraederwinkel von 109,5° als beim Cyclopentan mit theoretischen 108°).
Allerdings gibt es für Cyclohexan zwei extreme Konformationen, in denen
alle Winkel zwischen den C-Atomen dem Tetraederwinkel entsprechen, so dass
diese überhaupt keine Baeyer-Spannung aufweisen. Diese werden die Boot- und
die Sessel-Konformation genannt. Die Sessel-Konformation ist relativ stabil,
während die Boot-Konformation leicht in die etwas günstigere (1,5 kj/mol,
da weniger ekliptische Wechselwirkungen, i.e. Pitzer-Spannung)
Twist-Konformation übergeht. Die Sessel-Konformation ist noch einmal um 21
kj/mol günstiger.
- An jedem Substituent der Sessel-Konformation ist ein Substituent entweder
nach oben oder unten gerichtet, während der andere mehr oder weniger in der
"Ringebene" ausgerichtet ist. Die ersten Bindungen werden als
axial, die anderen als äquatorial bezeichnet. Theoretisch müsste es zwei
Isomere in einem monosubstituierten Cyclohexan geben, eines mit dem
Substituenten in axialer und eines mit ihm in äquatorialer Position. Da es
jedoch nicht gelungen ist eines dieser Isomere zu isolieren, muss die
Sessel-Konformation bei normaler Temperatur rasch über die Boot- und
Twist-Konformation in die andere Sessel-Konformation übergehen, so dass die
ehemals axialen Substituenten nun äquatorial stehen. Die Umwandlung einer
Sessel- in die andere Sessel-Konformation benötig ca. 42 kj/mol.
- Nur Sechserringe weisen axiale und äquatoriale Wasserstoffe auf, in
anderen Ringen stehen die Wasserstoffe in anderen Winkeln, die keine solche
Klassifikation zulassen, obwohl manchmal die Ausdrücke
"pseudo-axial" und "pseudo-äquatorial" verwendet
werden.
Substitution
- In monosubstituierten Cyclohexanen bevorzugt der Substituent gewöhnlich
die äquatoriale Position, da in dieser Konformation die Wechselwirkungen
mit den Wasserstoffatomen des Rings geringer ist. Das Ausmaß, in dem die
äquatoriale Position gegenüber der axialen bevorzugt wird, ist abhängig
vom Substituenten.
- Für die Disubstitution mit gleichen Gruppen gibt es im Cyclohexan vier
Möglichkeiten: 1,1; 1,2; 1,3 und 1,4.
- 1,1-Disubstitution
- Sitzen beide (identische) Substituenten an einem C-Atom, so muss
einer der beiden in äquatorialer (e), der andere in axialer (a)
Position gebunden sein. Beim Umklappen von einer in die andere
Sessel-Konformation, wird der äquatoriale Substituent zum axialen
und der axiale zum äquatorialen Substituent. Die Konformationen
sind untereinander völlig äquivalent.
- 1,2-Disubstitution
- Die Substituenten können entweder auf der gleichen Seite des
Rings eintreten (cis-Derivate), oder aber auf
gegenüberliegenden (trans-Derivate). Die cis-Derivate
weisen folgende Stellung der Gruppen zueinander auf: ea, bzw. ae.
Durch Inversion (Umklappen von einem Sessel zu anderen) gehen diese
ineinander über. Folglich wird auch keines der cis-Derivate
bevorzugt. Die trans-Derivate weisen eine aa- oder
ee-Stellung auf, die durch Inversion in jeweils die andere Stellung
übergehen. Die aa-Stellung weist zwar den größeren Abstand der
eingetretenen Substituenten auf, doch ist die ee-Stellung dennoch
bevorzugt, da hier weniger Wechselwirkungen mit anderen Gruppen
auftreten.
- 1,3-Disubstitution
- Es gelten die bei der 1,2-Disubstitution
gemachten Ausführungen mit dem Unterschied, dass hier die cis-Derivate
die Substituenten in aa-, bzw. ee-Stellung besitzen, während die trans-Derivate
ae, bzw. ea sind.
- 1,4-Disubstitution
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