Optische Aktivität und Chiralität
Stoffe, die die Ebene polarisierten Lichts ändern, wenn dieses durch sie
hindurchfällt, werden als optisch aktiv bezeichnet. Das Molekül einer reinen
optisch aktiven Substanz ist nicht deckungsgleich mit seinem Spiegelbild. Diese
Eigenschaft wird als Chiralität bezeichnet. Verbindungen, die mit ihrem
Spiegelbild deckungsgleich sind, werden als achiral bezeichnet. Alle
optisch aktiven Substanzen sind chiral. Von jeder optisch aktiven
Substanz existieren zwei - und nur zwei - Isomere, die Enantiomere
genannt werden. Enantiomere unterscheiden sich ausschließlich in der "Händigkeit"
ihrer Orientierungen. Sie besitzen die gleichen physikalischen und chemischen
Eigenschaften, außer in den folgenden zwei Punkten:
- Sie drehen die Ebene polarisierten Lichts in entgegengesetzte Richtungen,
aber um den gleichen Betrag. Isomere, die die Ebene gegen den Uhrzeigersinn,
als linksherum drehen werden mit (-) gekennzeichnet und "levo"
genannt. Die Isomere, die die Polarisationsebene im Uhrzeigersinn drehen
werden mit (+) markiert und "dextro" genannt. Die Isomeren sind
optische Antipoden.
- Sie reagieren mit anderen chiralen Verbindungen mit unterschiedlichen
Raten. Der Unterschied variiert dabei von Verbindung zu Verbindung sehr
stark. Enantiomere reagieren mit achiralen Verbindungen mit gleicher Rate.
Allgemein lässt sich sagen, dass Enantiomere in symmetrischen Umgebungen
identische Eigenschaften besitzen, nicht jedoch in asymmetrischen.
Enantiomere können auch mit achiralen Verbindungen mit unterschiedlichen
Raten reagieren, wenn ein chiraler Katalysator anwesend ist. Ebenso können sie
in optisch aktiven Lösungsmitteln unterschiedliche Löslichkeiten aufweisen,
andere Brechungsindizes oder Absorptionsspektren aufweisen, etc. In den meisten
Fällen sind diese Unterschiede jedoch zu klein um ausgenutzt werden zu können,
bzw. zu klein um überhaupt messbar zu sein.
Mischungen gleichen Anteils beider Enantiomere eines Stoffes, werden Racemate
oder racemische Mischungen genannt. Die Eigenschaften von Racematen entsprechen
nicht immer denen der reinen Enantiomere. Im gasförmigen und flüssigen
Zustand, bzw. in Lösung sind ihre Eigenschaften oft noch gleich, Eigenschaften
der festen Phase unterscheiden sich jedoch häufig.
Weist die (+)-Form eine starke Affinität zur (-)-Form auf, so
kristallisieren diese jeweils in Pärchen aus. Der entstandene Feststoff wird racemische
Verbindung genannt. Racemische Verbindungen weisen meist eine typische
Schmelzpunktskurve auf: Ausgehend vom reinen (+)-Enantiomer sinkt der
Schmelzpunkt durch zunehmende Verunreinigung durch das (-)-Enantiomer zuerst ab,
bevor er dann bis zum 50:50-Verhältnis auf einen höheren Wert als beim reinen
Enantiomer ansteigt. Die Kurve ist symmetrisch.
Kristallisieren bevorzugt (+) und (+), bzw. (-) und (-) zusammen aus, so
entsteht ein racemisches Gemisch (früher
als Konglomerat bezeichnet). Ausgehend vom reinen (+)-Enantiomer sinkt der
Schmelzpunkt bei zunehmendem Gehalt des (-)-Enantiomers bis zum
50:50-Verhältnis ab. Auch diese Kurve ist symmetrisch.
Bei sehr geringen Unterschieden in der Affinität der Enantiomere zueinander,
entsteht beim Auskristallisieren eine racemische
feste Lösung, in der die Enantiomere unregelmäßig verteilt vorliegen.
Der entstandene Feststoff weist unabhängig vom Verhältnis der Enantiomere
zueinander immer den gleichen Wert auf.
Die Trennung eines Racemats in die enthaltenen Enantiomere wird "resolution"
genannt.
Das Vorhandensein optischer Aktivität beweist, dass eine Komponente chiral
ist, das Fehlern optischer Aktivität beweist jedoch nicht, dass der Stoff
achiral ist, da es sich auch um ein Racemat handeln kann.
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