Der Nachbargruppen-Mechanismus

Bemerkungen

• Der Nachbargruppen-Mechanismus besteht im wesentlichen aus zwei S_N2-Reaktionen. Da jede dieser Reaktionen eine Umkehr der Konfiguration bewirkt, bleibt sie am Ende gleich.
• Der Mechanismus wird bei manchen Reaktionen gefunden, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit größer als erwartet ist oder die Konfiguration eines chiralen C-Atoms trotz zu erwartender S_N2-Reaktion nicht geändert wird.
• In diesen Fällen gibt es normalerweise eine Gruppe mit freiem Elektronenpaar in β-Position zur Abgangsgruppe. (Manchmal auch weiter entfernt.)
• Im ersten Schritt der Reaktion reagiert die Nachbargruppe als Nucleophil, das die Abgangsgruppe aus dem Molekül vertreibt. Die Nachbargruppe selbst ist dabei sowohl an ihrer alten Position, als auch an der Position der Abgangsgruppe gebunden. Im zweiten Schritt nun vertreibt das externe Nucleophil die Nachbargruppe wieder von der Position der Abgangsgruppe, die nun vom Nucleophil eingenommen wird. Der Angriff des Nucleophils auf die Nachbargruppe erfolgt von der Rückseite.
• Diese Reaktion muss schneller verlaufen, als der direkte Angriff des Nucleophils. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird also nicht vom Nucleophil beeinflusst. Der Grund dafür liegt einfach darin, dass die Nachbargruppe leichter verfügbar ist, als das externe Nucleophil, das erst noch mit dem Substrat in Kontakt kommen muss.

Wichtige Nachbargruppen

• COO^- (nicht COOH)
• COOR
• COAr
• OCOR
• OR
• OH
• O^-
• NH₂
• NHR
• NR₂
• NHCOR
• SH
• SR
• S^-
• I
• Br
• Cl

• Literatur:
  • MA 308ff
  • MS 404ff