Zweitsubstitution an Aromaten

Bemerkungen

• Bei der Zweitsubstitution, also der Einführung eines zweiten Substituenten, an einem Aromaten ist die Position, in der der neue Substituent an den Ring tritt abhängig von der Art des bereits vorhandenen Subsituenten.
• Dieser bereits vorhandene Substituent kann ein Substituent erster oder zweiter Ordnung sein.

Substituenten 1. Ordnung

• Dirigieren weitere Substituenten in ortho- bzw. para-Position
• Man unterscheidet zwei Untergruppen:
  • Beschleunigend, aktivierend wirkende Substituenten
    • Erhöhen die Elektronendichte im Benzolring über einen positiven induktiven Effekt (+I-Effekt) oder einen positiven mesomeren Effekt (+M-Effekt). 
    • Der mesomere Effekt ist meist stärker, weshalb auch OH oder NH₂ trotz negativen induktiven Effekts, den Ring aktivieren.
    • Beispiele:
      • Alkylgruppen
      • Arylgruppen
      • OH
      • O^-
      • OCH₃
      • NH₂
      • NR₂
  • Verlangsamend, deaktivierend wirkende Substituenten
    • Verringern die Elektronendichte im Ring über einen negativen induktiven Effekt (-I-Effekt, "Elektronenzug") 
    • Beispiele:
      • F
      • Cl
      • Br
      • I
      • CH=CR₂

Substituenten 2. Ordnung

• Dirigieren weitere Substituenten in meta-Position
• Verlangsamen weitere Substitutionen
• Erniedrigen die Elektronendichte im Ring
• Negativer mesomerer Effekt (-M-Effekt). 
• Die Bindung eines Elektrophils an die C-Atome in ortho- oder para-Stellung führte zu einer instabilen Konstitution, weshalb bevorzugt die meta-Position substituiert wird.
• Beispiele:
  • NH₃+
  • NR₃+
  • NO₂
  • CN
  • SO₃H
  • CHO
  • COR
  • COOH
  • COOR
  • CONH₂

Weitere Bemerkungen

• Die Substituenten üben auf den aromatischen Ring einen induktiven und einen mesomeren Effekt aus. Diese können
  • gleichgerichtet, z.B. NO₂, CHO, CN
  • entgegengesetzt in ungefähr gleicher Stärke, z.B. F, Cl, Cr, I
  • unterschiedlich stark sein, wobei der mesomere Effekt meist überwiegt, z.B. CH₃, OH, NH₂

Beispiel

Relative Geschwindigkeiten bei der Nitrierung als Zweitsubstitution
Phenol	1000
Toluen	25
Benzen	1
Chlorbenzol	0,03
Benzoesäure	0,005
Nitrobenzol	0,0001

 

• Literatur:
  • KM 135ff
  • MT 545f
  • RT 2-26ff