Chemische Verschiebung (Δ)

Definition

• Die chemische Verschiebung gibt an, wie stark die Resonanzfrequenz eines Kerns durch seine Umgebung beeinflusst wird.

Abschirmung / Entschirmung

• Die Resonanzfrequenz eines Kerns ist abhängig von der chemischen Umgebung im Molekül, da diese die Elektronendichte um den Kern beeinflusst. 
• Abschirmung
  • Durch seine Elektronen wird der Kern gegen das äußere Magnetfeld abgeschirmt. Das auf ihn nun wirkende Magnetfeld H_eff ist kleiner als das von außen angelegte Magnetfeld H₀. 
  • Da nun, um Resonanz zu erreichen, ein höheres äußeres Magnetfeld angelegt werden muss, kommt es zu einer Verschiebung des Messsignals zu höheren Feldstärken (ins hohe Feld), also zu einer Rechtsverschiebung. 
  • Der Betrag der chemischen Verschiebung ist gering und kann sogar negativ sein.
• Entschirmung
  • Durch eine elektronenziehende Umgebung wird die Abschirmung des Kerns durch seine Elektronenhülle vermindert, man spricht von Entschirmung. 
  • Entschirmte Kerne benötigen kein so starkes Magnetfeld um zur Resonanzschwingung angeregt zu werden, die Signale sind folglich ins tiefe Feld, also nach links verschoben. 
  • Die ppm-Werte der chemischen Verschiebung sind hoch.
• Durch den sogenannten Ringstromeffekt können aromatische Protonen so abgeschirmt werden, dass die Abschirmung für sie praktisch als Entschirmung wirkt. Aromatische Protonen sind folglich nach links im Spektrum verschoben (meist > 7 ppm). Der Ringstromeffekt tritt dadurch auf, dass der Aromat praktisch als Spule wirkt. In dieser Spule wird nun durch das von außen angelegte Magnetfeld ein Strom induziert, dessen magnetisches Feld dem von außen angelegten - entsprechend der Lenzschen Regel - entgegengerichtet ist. Da magnetische Feldlinien jedoch geschlossen sein müssen, laufen sie nun "außen" am Aromaten parallel zum angelegten Magnetfeld. Das auf die "außen" am Aromat befindlichen Substituenten wirkende Magnetfeld ist nun stärker als das eigentlich angelegte, so dass sich der gleiche Effekt wie bei einer Entschirmung ergibt. (Gibt es auch im "Inneren" des Aromaten Substituenten, so sind diese entsprechend deutlich stärker "abgeschirmt", sie befinden sich meist deutlich im negativen ppm-Bereich).
• Saure Wasserstoffe zeigen oftmals stark verbreiterte Signale, da sie in verschiedenen Bindungszuständen vorliegen. Durch die starke Entschirmung sind die Signale zusätzlich weit nach links verschoben.

• Siehe auch:
  • Kernresonanz-Spektroskopie
  • Spin-Spin-Kopplung