Titration in wasserfreiem Medium

Synonym

• "Wasserfreie Titration"

Definition

• Titrationsverfahren für schwache Säuren oder Basen die zu schwach sind um in Wasser als Lösemittel titriert zu werden.

Anwendungsgebiet

• Zur Bestimmung schwacher Basen bzw. Säuren, so z.B. zur Bestimmung von:
  • Acetat --> Essigsäure
  • Benzoat --> Benzoesäure
  • Phosphat --> Phosphorsäure
  • Chlorid --> Salzsäure
  • Nitrat --> Salpetersäure
  • Sulfat --> Hydrogensulfat
• Nicht bei Amiden

Prinzip

• Schwache Säuren oder Basen lassen sich nicht mehr in Wasser titrieren, da Wasser selbst eine schwache Säure bzw. Base darstellt und somit das Reaktionsgleichgewicht beeinflusst.
• Um die Titration dennoch zu ermöglichen, muss man auf andere Lösemittel ausweichen.
• Schwache Säuren werden in Basen, gelöst, schwache Basen in Säuren.
• Säuren mit pK_S-Werten über 8 zeigen keinen eindeutigen potentiometrischen Endpunkt mehr, wenn sie  mit OH^- in Wasser titriert werden. Einen deutlicher erkennbaren Äquivalenzpunkt kann man erreichen, wenn statt in Wasser in einer Base gearbeitet wird und mit einer stärkeren Base als OH^- titriert wird.
• Grund dafür ist der Ausschluss des nivellierenden Effekts des Wassers. Damit ist gemeint, dass es in Wasser keine stärkere Säure als H₃O⁺ und keine stärkere Base als OH^- geben kann. Alle Säuren, die stärker als H₂O sind, protonieren Wasser, entsprechend deprotonieren alle Basen, die stärker als Wasser sind, es zu OH^-.
• Essigsäure ist als Lösemittel weniger basisch als Wasser, dafür aber saurer. Um Essigsäure zu protonieren ist folglich eine höhere Säurestärke notwendig, als zur Protonierung von Wasser.
• Dies führt dazu, dass in Essigsäure HCl und HClO₄ eine unterschiedliche Säurestärke aufweisen. 
• .... 

Schwache Basen

• Als Lösemittel muss eine Säure dienen, meist Eisessig.
• Durch das Lösemittel (stärkere Säure) wird die schwache Base nun protoniert und somit in die korrespondierende Säure überführt, die mit der Säure des Lösemittels nun als Ionenpaar vorliegt.
• Um das Anion des Lösemittels aus dem Ionenpaar zu verdrängen, muss die als Titriermittel zugegebene Säure nun noch einmal deutlich stärker sauer als das Lösemittel sein. Dies erfüllt nur noch Perchlorsäure (HClO₄).

B + CH₃COOH ----> [ BH⁺ · CH₃COO^- ]

[ BH⁺ + · CH₃COO^- ] + [ H⁺ · ClO₄^- ] ----> [ BH⁺ · ClO₄^- ] + CH₃COOH

• Salzsäure ist in Eisessig eine so schwache Säure, dass das Chlorid-Ion zur starken Base und als solche auch titrierbar wird.

Schwache Säuren

• Als Lösemittel dienen Basen wie Pyridin, Triethylamin oder Ammoniak.
• Verwendete Maßlösungen sind sehr starke Basen wie Natrium-Methanolat, Natrium-Ethanolat oder Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH).

Endpunktsbestimmung

• Indikation mit Hilfe von pH-Indikatoren oder besser potentiometrisch mit Hilfe einer Glaselektrode.

Faktorbestimmung

• Urtitersubstanz ist Kaliumhydrogenphtalat

Durchführungshinweise

• Die eingesetzte Perchlorsäure muss wasserfrei sein, im Handel befindet sie sich jedoch als 70 %ige Lösung mit 30 % Wasser. Daher ist zuerst eine Bestimmung des Wassergehalts mit Hilfe der Karl-Fischer-Methode durchzuführen. Anhand des ermittelten Wertes ist der Perchlorsäure nun Acetanhydrid zuzugeben, das das enthaltene Wasser bindet.
• Vor der Titration sollte die so wasserfrei gemachte Perchlorsäure noch einmal auf ihren Wassergehalt überprüft werden.
• Wurde zuviel Acetanhydrid hinzugegeben so kommt es zu einem Minderverbrauch an Maßlösung in der anschließenden Titration, da durch das Acetanhydrid z.B. bestimmbare basische Aminogruppen zum nicht mehr basischen und nicht mehr bestimmbaren Amid umgesetzt werden.