Komplex

Synonyme

• Komplexverbindung
• Koordinationsverbindung

Definition

• Ein Komplex besteht aus einem Zentralatom und einer definierten Anzahl von Liganden in einer definierten geometrischen Anordnung.

Bemerkungen

• Als Zentralatom finden sich häufig Elemente der Nebengruppen (Gruppen 3 bis 12), die auch als Ionen vorliegen können. Das Zentralatom wirkt als Lewis-Säure.
• Die Liganden sind als Lewis-Basen wirkende Anionen oder Moleküle. Die Liganden sind an das Zentralatom koordiniert. Die genaue Art der Bindung zwischen Ligand und Zentralatom kann zwischen weitestgehend kovalent und ionisch variieren. Ein Ligand stellt dem Zentralatom mindestens ein Elektronenpaar zur Verfügung.
• Mehrzähnige Ligangen (Chelatliganden) stellen mehr als ein Elektronenpaar bereit. Die so gebildeten Komplexe werden Chelatkomplexe genannt und weisen eine höhere Stabilität auf.
• Die Anzahl der direkt an das Zentralatom gebundenen Liganden bestimmt die Koordinationszahl des Komplexes.
• Die Ionenladung eines Komplexes ergibt sich aus der Summe der Ladungen des Zentralatoms und der Liganden.
• Die Stabilität eines Komplexes lässt sich über die Dissoziationskonstante oder die Komplexbildungskonstante beschreiben. Dabei ist letztere der Kehrwert der Dissoziationskonstante.
• Komplexe sind oft farbig.

Geometrie

• Aus der Anzahl der Liganden, die direkt am Zentralatom gebunden sind, der sogenannten Koordinationszahl, lassen sich für die räumliche Anordnung der Liganden Schlüsse ziehen.
• Die meisten Komplexe weisen Koordinationszahlen von 2, 4 oder 6 auf, wobei 6 am häufigsten ist. Bekannt sind Komplexe bis zur Koordinationszahl 12.

Liganden	Geometrie
2	linear
4	tetraedrisch oder quadratisch-planar
6	oktaedrisch

High- und Low-Spin-Komplexe

• High- und Low-Spin-Komplexe unterscheiden sich in der Anordnung der Elektronen des Zentralatoms in dessen Orbitale. 
• Bei High-Spin-Komplexen liegen mehr ungepaarte Elektronen vor und es sind folglich insgesamt mehr Orbitale besetzt. Die Spins der ungepaarten Elektronen addieren sich. 
• Low-Spin-Komplexe bevorzugen die Anordnung ihrer Elektronen in weniger Orbitalen, die jedoch bevorzugt doppelt besetzt werden. Da sich die beiden Elektronen eines Orbitals in ihrem Spin unterscheiden müssen, heben sich in Low-Spin-Komplexen mehr Spins auf, so das der resultierende Gesamtspin eben niedriger ist.
• Welche der beiden Konfigurationen von einem Komplex eingenommen wird, hängt davon ab, welche energetisch günstiger ist.
• Ist die Spinpaarungsenergie P, also die Energie die aufgebracht werden muss, um die gegenseitige Abstoßung zweier Elektronen in einem Orbital zu überwinden, größer als der Energiebetrag Δ₀, der zur Besetzung des nächst höheren Orbitals aufgebracht werden muss, so wird bevorzugt das neue Orbital besetzt und es entstehen High-Spin-Komplexe. Bei umgekehrten Voraussetzungen entstehen Low-Spin-Komplexe.
• Der Wert für die Spinpaarungsenergie liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 200 kj/mol. Er ist abhängig von der Art des Zentralatoms. Der notwendige Energiebetrag zur Besetzung des nächst höheren Orbitals (Δ₀) ist von Komplex zu Komplex verschieden und hängt vor allem von den Liganden ab.
• Δ₀ lässt sich ermitteln, indem man die Absorptionsspektren der Komplexe vermisst. Es wird nun Licht der Frequenz absorbiert, deren Energie genau so groß ist, wie der Übergang von einem bereits besetzten Orbital in das nächst energiereichere. Da die Liganden für die Größe von Δ₀ verantwortlich sind, bestimmen sie also auch die Farbe eines Komplexes.
• In der spektrochemischen Serie werden die Liganden nach ansteigendem, von ihnen verursachten, Wert für Δ₀ geordnet. Danach gilt:

I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < C₂O₄^- < H₂O < NH₃ < NO₂^- < H^- < CN^-

• Daraus folgt, dass Halogeno-Komplexe meist High-Spin-Komplexe sind, während Cyano-Komplexe meist eine Low-Spin-Konfiguration aufweisen.
• Bei tetraedrisch angeordneten Liganden ist die notwendige Energiedifferenz zur Besetzung eines neuen Orbitals besonders gering; praktisch alle tetraedrischen Komplexe sind folglich High-Spin-Komplexe. Quadratisch-panare Komplexe liegen hingegen aus energetischen Gründen immer in Low-Spin-Konfiguration vor.

• Literatur
  • MT 509ff