Temperaturmodulierte DSC (ADSC)
Definition
- Die temperaturmodulierte DSC ist eine Sonderform der Differential Scanning Calorimetry (DSC),
bei dem auf die standardmäßigen linearen Temperaturgradienten der DSC ein
zusätzliches sinus- oder sägezahnförmiges Heizprofil aufmoduliert wird.
Dadurch lassen sich reversierende von nicht-reversierenden thermischen
Prozessen innerhalb der Probe unterscheiden.
Bemerkungen
- Die normale DSC erfasst (rasch) reversierende und nicht-reversierende
(bzw. verzögert reversierende) thermische Prozesse gleichzeitig.
- Zu den reversierenden Prozessen zählt man Veränderungen des gemessenen
Wärmestroms aufgrund von Veränderungen der Wärmekapazität der Probe, die
in Richtung steigender Temperatur gleich ablaufen, wie in Richtung sinkender
Temperatur. Wichtigstes Beispiel ist der Glasübergang von amorphen und
semikristallinen Polymeren.
- Nicht-reversierende Prozesse sind hingegen Prozesse, bei denen entweder
gar keine direkte Umkehrung möglich ist (z.B. Verdampfen, Sublimation,
chemische Reaktionen) oder diese zumindest nach unterschiedlichen
Zeitgesetzen erfolgt (z.B. die meisten Schmelz- und
Rekristallisationsprozesse).
- Bei der temperaturmodulierten DSC lassen sich durch Kombination einer
geringen bis moderaten linearen Heizrate in Verbindung mit einem
periodischen Temperaturverlauf mit großen maximalen Heizraten hohe
Auflösungen und gleichzeitig hohe Empfindlichkeit erreichen.
- Dies ist ein signifikanter Vorteil gegenüber der normalen DSC, bei
der sich Auflösung und Empfindlichkeit gegenseitig negativ
beeinflussen. Höhere Heizraten führen zu einer höheren
Empfindlichkeit, d.h. auch geringe thermische Effekte können noch
detektiert werden, allerdings verringern sie gleichzeitig die
Auflösung, d.h. der beobachtete Effekt kann nicht mehr klar einer
bestimmten Temperatur zugewiesen werden. Umgekehrtes gilt für niedrige
Heizraten, die also eine geringe Empfindlichkeit aber eine gute
Auflösung liefern.
- Typische aufmodulierte periodische Temperaturverläufe sind
Sägezahnprofile oder - häufiger noch - sinusförmige Temperaturverläufe.
Letztere werden z.T. auch ohne Kühlsegment gefahren, wodurch ein etwas
anderes Temperaturprofil resultiert.
- Der aus der periodischen Temperaturmodulation resultierende Wärmestrom
kann in zwei Anteile aufgeschlüsselt werden: Einen Anteil aus
reversierenden Prozessen, der der angelegten Temperatur unmittelbar folgt
und einen Anteil aus nicht-reversierenden Prozessen, der der angelegten
Temperatur nicht direkt, sondern nur verzögert oder gar nicht, folgt.
- Auch dies ist ein Vorteil gegenüber der normalen DSC, da so häufig
auch sich überlagernde Effekte einzeln detektiert werden können.
- Typisches Beispiel hier ist die Überlagerung einer
Enthalpierelaxation und einer Glasumwandlung. Diese kann zwar
prinzipiell auch mit der normalen DSC aufgeschlüsselt werden, indem
der Bereich des Glasübergangs zweimal abgefahren wird, allerdings
kann der erste Lauf bereits zu einer stofflichen Veränderung der
Probe führen (da noch deutlich über den Glasübergang hinaus
geheizt wird), sodass der zweite Lauf dann an einer Probe
vorgenommen würde, deren Eigenschaften nicht mehr der beim ersten
Lauf entsprechen.
- Betrachtet man diese beiden Anteile wieder gemeinsam, so kommt es zu einer
Verschiebung den Amplitudenmaxima des angelegten modulierten Wärmestroms
und des gemessenen Wärmestroms der Probe, der umso größer wird, je höher
der Anteil der nicht-reversierenden Prozesse ist. Das Ausmaß der
Verschiebung wird normalerweise durch Angabe eines Phasenwinkels
beschrieben.
Vorgehen
- Zunächst wird eine geeignete lineare DSC-Methode erstellt. Die lineare
Heizrate sollte dabei 5 - 10 K/min nicht übersteigen, um die interessanten
Temperaturbereiche später gut erkennen zu können. Die Starttemperatur
sollte deutlich (ca. 20 - 30 K) unter dem zu erwartenden interessanten
Bereich liegen.
- Für sinusförmige Aufmodulationen auf diese lineare DSC-Methode empfehlen
sich meist die folgenden Einstellungen:
| 0,5 - 5 |
0,5 - 3 |
| 0,2 - 5 |
0,2 - 3 |
| 0,5 - 3 |
1 - 5 |
- Der zu beobachtende thermische Effekt sollte durch mindestens 5, besser 10
Modulationsschwingungen abgedeckt sein. Daraus ergibt sich, dass die lineare
Heizrate und die zusätzlichen Parameter für die aufmodulierte
"Temperaturschwingung" in Abhängigkeit voneinander gewählt
werden müssen.
- Vor der eigentlichen Messung muss zwingend eine Blankmessung durchgeführt
werden. Sie dient zur Berechnung der wirksamen Heizrate.
- Insbesondere die Einhaltung der gewählten Abkühlung innerhalb einer
Periode kann problematisch sein. Daher ist darauf zu achten, dass das
tatsächlich an der Probe anliegende Temperaturprofil dem eingestellten
entspricht.
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