Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Synonym
- Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)
Definition
- Analysenmethode zur Messung endo- und exothermer Phasentransformationen
durch Aufzeichnung der aufgenommenen bzw. abgegebenen Wärmemenge.
Bemerkungen
- Bei der Differential Scanning Calorimetry (DSC) wird die aufgenommene oder
abgegebene Wärmemenge einer Probe bei einem bestimmten Temperaturprogramm
(z.B. mit diversen Temperaturgradienten, aber auch rein isotherme Verläufe
sind möglich), im Vergleich zu einer Referenz aufgezeichnet.
- Die Probe befindet sich dabei in einem als Tiegel bezeichneten Behälter.
Ein baugleicher, leerer Tiegel dient als Referenz (Referenztiegel).
- Treten nun exotherme oder endotherme Prozesse wie z.B. Phasenänderungen
(Schmelzen, Kristallisieren, Verdampfen) im Probentiegel auf, so kommt es
zur Ausbildung eines Temperaturunterschiedes zwischen Proben- und
Referenztiegel.
- Im Gegensatz zur älteren Differenzthermoanalyse
(DTA) wird bei der DSC diese Temperaturdifferenz nicht direkt als
Messsignal verwendet, sondern auf den Wärmestrom als Messgröße
geschlossen. Die beiden dabei eingesetzten Verfahren sind unten beschrieben.
- Aus dem aufgezeichneten Wärmestrom können z.B. die Schmelz- und
Glasübergangstemperatur ermittelt werden. Diese lassen wiederum indirekt
Rückschlüsse auf weitere Parameter, z.B. die Reinheit des Materials zu, da
Verunreinigungen den Schmelzpunkt senken würden.
- Die DSC erlaubt auch kinetische Betrachtungen chemischer Reaktionen, indem
die Ausgangsprodukte verschiedenen definierten Aufheizraten unterworfen
werden .
- Kunststoffproben werden normalerweise je zweimal aufgeheizt und
abgekühlt. Beim ersten Aufheizen kann man hier Rückschlüsse auf die
"Verarbeitungsgeschichte" des Materials ziehen, da die Moleküle eine Art
"Erinnerungsvermögen" besitzen.
- Spezielle Geräte ermöglichen heute die Kopplung von DSC und
Thermogravimetrie (DSC-TG). Hier kann neben dem DSC-Signal auch die
Massenänderung der Probe aufgezeichnet werden.
- Bei der DSC entstehende Gase können bei entsprechendem Aufbau direkt
weiter per FTIR- und/oder Massenspektrometrie analysiert werden.
Leistungskompensierte DSC (Dynamische Leistungsdifferenzkalorimetrie, Power
compensating DSC [engl.])
- Bei der leistungskompensierten DSC wird versucht den zwischen den Tiegeln
auftretenden Temperaturunterschied stets auf Null zu halten.
- Der Probentiegel muss daher im Vergleich zum Referenztiegel bei
endothermen Prozessen verstärkt beheizt und bei exothermen verstärkt
gekühlt werden.
- Aus Probengewicht und den zur Aufrechterhaltung der Temperaturgleichheit
der beiden Tiegel aufgebrachten Energiemengen kann ein thermisches Profil
der Probe erstellt werden.
- Da für diesen Aufbau zwei thermisch voneinander unabhängige
Probenkammern nötig sind, was den Aufbau verteuert, sind
leistungskompensierte DSC-Geräte inzwischen die Ausnahme.
Dynamische Wärmestromdifferenzkalorimetrie (Heat flux DSC [engl.])
- Bei der dynamischen Wärmestromdifferenzkalorimetrie werden die
Enthalpieänderungen (Wärmestrom) durch Integration der Δ(TProbe-TReferenz)-Kurve
berechnet.
- Für diese Art der DSC ist nur eine Probenkammer nötig. In dieser
befinden sich beim sogenannten "disk type measuring system" mindestens je eine
Stellfläche für Probe und Referenz auf einer sehr gut wärmeleitenden
Scheibe in die mehrere Temperaturfühler integriert sind. Unter dieser
Scheibe befindet sich das Heiz- bzw. Kühlsystem.
- Die ins System eingebrachte Wärme muss somit auf ihrem Weg zur Probe
stets durch die mit den Temperaturfühlern ausgerüstete Scheibe, so dass
hier der Wärmestrom in den Proben- bzw. den Referenztiegel gemessen werden
kann.
- Sind Probe und Referenz in ihrem thermischen Verhalten identisch, so
fließen gleich große Wärmeströme in beide Tiegel; die
Wärmestromdifferenz ist null.
- Befindet sich eine Probe im Probentiegel so kommt es zur Ausbildung einer
Differenz um Wärmestrom zwischen Proben- und Referenztiegel.
- Das Ausmaß dieser Differenz ist abhängig von der Wärmekapazität der
Probe.
- So lange keine energetischen Änderungen an der Probe auftreten, bleibt
diese Wärmestromdifferenz zwischen Probe und Referenz bei konstanter
Heizrate gleich.
- Verändert sich die Probe allerdings während der Messung, z.B. durch
Glasübergang, Schmelzen oder Verdampfen, so ändert sich der an der Probe
aufgezeichnete Wärmestrom und damit die "normale" Differenz zum
Referenztiegel.
- Die berechnete Differenz im Wärmestrom, ist proportional zur gemessenen
Temperaturdifferenz (ΦFP-ΦFR ~ ΔT wobei
ΦFP der Wärmstrom der Probe und ΦFR der
Wärmestrom der Referenz und ΔT die Differenz der Temperatur ist).
Anwendungsgebiete
- Mögliche Anwendungsgebiete der DSC umfassen u.a. die Bestimmung von:
- Schmelz- bzw. Kristallisationsverhalten
- Phasenübergängen (Glasübergangstemperatur)
- Kristallinität
- Reaktionskinetik
- Kristallinität, Polymorphität
- Materialreinheit
- Außerdem möglich sind Untersuchungen hinsichtlich Desorption und
Verdampfung, wobei die DSC hier jedoch nicht das thermische Verfahren der
Wahl ist.
Probenvorbereitung
- Die zu untersuchende Probe wird in einen Tiegel gegeben. Ein möglichst
identischer leerer Tiegel dient als Referenz.
- Die Tiegel sollten die gleiche Geometrie besitzen, aus dem gleichen
Material bestehen und weitestgehend gleich
schwer sein. Je genauer die beiden Tiegel übereinstimmen, desto
kleinere thermische Effekte der Probe können noch detektiert werden.
Ideal wäre somit ein bis auf Bruchteile eines mg gleich schwerer
Referenztiegel, in der Praxis sind jedoch auch einige mg Abweichung
meist noch zu tolerieren.
- Um eine gute Wärmeübertragung sicherzustellen, sollte die Probe so
im Tiegel platziert werden, dass sie eine möglichst große
Kontaktfläche zum Boden des Tiegels aufweist.
- Übliche Probenmengen für die DSC liegen im Bereich von etwa 2 - 20
mg, wobei je nach Fragestellung kleinere oder größerer Mengen
hilfreich sein können.
- Größere Probenmengen machen im Allgemeinen auch kleinere
energetische Effekte sichtbar, während sie bei deutlich ausgeprägten
Effekten u.U. zu einer Abnahme der Schärfe mit der eine Effekt
beobachtet wird führen können.
- So nimmt bei gleicher konstanter Heizrate die Breite des Peaks
für einen Schmelzpunkt mit zunehmendem Probengewicht zu, da die nun
insgesamt größere benötigte Energiemenge nur durch eine längere
Übertragungszeit erbracht werden kann.
- Beim Einsatz von Temperaturgradienten wird eine Heizrate von etwa 10 K/min
für eine erste Übersicht empfohlen.
Auswertung
- Vor Beginn jeder Auswertung sollte man sich zunächst darüber
vergewissern, in welcher Richtung auf der y-Achse endotherme bzw. exotherme
Vorgänge aufgezeichnet werden.
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