Der S_Ni-Mechanismus

Bemerkungen

• S_Ni steht für "substitution nucleophilic internal", die Bezeichnung der IUPAC ist D_N + A_ND_e
• Einige nucleophile Substitutionen zeigen keine Umkehr der Konfiguration, obwohl es keine Möglichkeit für das Vorliegen des Nachbargruppen-Mechanismus gibt.
• Im S_Ni-Mechanismus muss ein Teil der Abgangsgruppe dazu in der Lage sein, das Substrat anzugreifen und sich selbst vom Rest der Abgangsgruppe im weiteren Reaktionsverlauf abzuspalten.
• Der erste Schritt entspricht dem ersten Schritt im S_N1-Mechanismus, der  Bildung eines Ionenpaares. Doch im zweiten Schritt greift ein Teil der Abgangsgruppe auf der Frontseite an, wobei die Konfiguration erhalten bleibt:

R-OSO-Cl ----> R⁺ + (SO₂)-Cl^-

R⁺ + (SO₂)-Cl^- ----> R-Cl + SO₂

• Das Beispiel oben zeigt eine der wichtigsten Reaktionen für die dieser Mechanismus bisher nachgewiesen wurde: Die Reaktion von Alkoholen mit Thionylchlorid zum Alkylchlorid verläuft normalerweise auf diesem Weg. Als Beweis für diesen Reaktionsweg, ist anzumerken, dass die gleiche Reaktion in Pyridin als Lösungsmittel dazu führt, dass die Konfiguration umklappt, da dort ROSOCl zuerst mit dem Pyridin reagiert, bevor andere Reaktionen stattfinden können. Das dabei freigesetzte Cl^- greift nun auf der Rückseite an.
• Der Mechanismus ist relativ selten.

• Literatur:
  • MA 326ff
  • MS 420