Vergleich einer Elektrolyse mit und ohne Leitelektrolyt
- Infolge des Stromflusses tritt eine galvanische Polarisation auf.
- Bei Metallsalzlösungen führt die Elektrolyse (an der Kathode) zu
einer Verarmung an Metall-Ionen; daher spricht man hier auch von
Konzentrationspolarisation.
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- Die maximale Polarisationsspannung entspricht der
Zersetzungsspannung (UZ), da nach dem Überschreiten der
Zersetzungsspannung die Polarisation aufgehoben wird.
- Die Zersetzungsspannung ist antiproportional zur Konzentration.
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- Ladungstransport durch:
- Migration
- Wanderung geladener Teilchen in einem elektrischen Feld
- Konvektion
- mechanische Durchmischung von außen
- Diffusion
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- Ladungstransport allein durch Diffusion
- Die Lösung wird nicht mechanisch durchmischt, so dass keine
Konvektion stattfindet.
- Die Migration wird durch einen Leitelektrolyten verhindert.
- Der Leitelektrolyt besteht aus in sehr hoher Konzentration
vorliegenden Fremdionen, die den Aufbau eines stärkeren elektrischen
Feldes zwischen Elektrode und zu messendem Ion.
- Die messbare Stromstärke erreicht einen Grenzwert, den sogenannten
Diffusionsgrenzstrom
- Die Größe des Diffusionsgrenzstroms ist proportional zur
Konzentration des umgesetzten Stoffes, sodass darüber eine Aussage
über die Konzentration des Stoffes in der Lösung möglich wird.
- Das Halbstufenpotential ist unabhängig von der
Konzentration, aber stoffspezifisch, sodass eine Aussage über den
Stoff in der Lösung möglich ist.
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- Die Größe der Zersetzungsspannung ist abhängig von der Beschaffenheit
der Elektrodenoberfläche. (Überspannung)
- Bei einer Elektrolyse können immer auch Wasserstoff-Ionen
mit reduziert werden. Durch den Einsatz von Quecksilber
als Elektrodenmaterial kann dies jedoch weitgehend verhindert werden. So
beträgt die Zersetzungsspannung beim Einsatz von Hg als Elektrodenmaterial
- 1,5 V, während sie bei Verwendung von Platin
bei nur - 0,3 V liegt.
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