Chemische Verschiebung (δ)
Definition
- Die chemische Verschiebung gibt an, wie stark die Resonanzfrequenz eines
Kerns durch seine Umgebung beeinflusst wird.
Abschirmung / Entschirmung
- Die Resonanzfrequenz eines Kerns ist abhängig von der chemischen Umgebung
im Molekül, da diese die Elektronendichte um den Kern beeinflusst.
- Abschirmung
- Durch seine Elektronen wird der Kern gegen das äußere Magnetfeld
abgeschirmt. Das auf ihn nun wirkende Magnetfeld Heff ist
kleiner als das von außen angelegte Magnetfeld H0.
- Da nun, um Resonanz zu erreichen, ein höheres äußeres Magnetfeld
angelegt werden muss, kommt es zu einer Verschiebung des Messsignals zu
höheren Feldstärken (ins hohe Feld), also zu einer
Rechtsverschiebung.
- Der Betrag der chemischen Verschiebung ist gering und kann sogar
negativ sein.
- Entschirmung
- Durch eine elektronenziehende Umgebung wird die Abschirmung des Kerns
durch seine Elektronenhülle vermindert, man spricht von Entschirmung.
- Entschirmte Kerne benötigen kein so starkes Magnetfeld um zur
Resonanzschwingung angeregt zu werden, die Signale sind folglich ins
tiefe Feld, also nach links verschoben.
- Die ppm-Werte der chemischen Verschiebung sind hoch.
- Durch den sogenannten Ringstromeffekt können aromatische Protonen
so abgeschirmt werden, dass die Abschirmung für sie praktisch als
Entschirmung wirkt. Aromatische Protonen sind folglich nach links im
Spektrum verschoben (meist > 7 ppm). Der Ringstromeffekt tritt dadurch
auf, dass der Aromat praktisch als Spule wirkt. In dieser Spule wird nun
durch das von außen angelegte Magnetfeld ein Strom induziert, dessen
magnetisches Feld dem von außen angelegten - entsprechend der Lenzschen
Regel - entgegengerichtet ist. Da magnetische Feldlinien jedoch geschlossen
sein müssen, laufen sie nun "außen" am Aromaten parallel zum
angelegten Magnetfeld. Das auf die "außen" am Aromat befindlichen
Substituenten wirkende Magnetfeld ist nun stärker als das eigentlich
angelegte, so dass sich der gleiche Effekt wie bei einer Entschirmung
ergibt. (Gibt es auch im "Inneren" des Aromaten Substituenten, so
sind diese entsprechend deutlich stärker "abgeschirmt", sie
befinden sich meist deutlich im negativen ppm-Bereich).
- Saure Wasserstoffe zeigen oftmals stark verbreiterte Signale, da sie in
verschiedenen Bindungszuständen vorliegen. Durch die starke Entschirmung
sind die Signale zusätzlich weit nach links verschoben.
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