Aromaten

Synonym

• Arene

Übersicht

• Chemie
  • Analytik

Chemie

Definition

• Alle Aromaten weisen folgende charakteristische Eigenschaften auf. Sie sind:
  • ringförmig
  • eben
  • haben gleich lange C-C-Bindungen
  • weisen eine besondere Aromatisierungsenergie auf.
• (Fast) alle aromatischen Verbindungen Folgen der Hückel-Regel.

Bemerkungen

• Aromaten weisen eine gerade Anzahl sp²-hybridisierter Ringglieder und eine gerade Anzahl von π-Elektronen auf. 
• Durch ihre hohe Mesomerieenergie kommt es zu einem maximalen Bindungsausgleich. Einzel- und Doppelbindungen sind nicht zu unterschieden.
• Die π-Elektronendichte ist über das gesamte aromatische System ausgeglichen. 
• Viele Verbindungen haben Trivialnamen, z.B. Benzen, Phenol, Anilin, Anisol, Vanillin oder Thymol. 
• Zusätzlich gibt es noch unterschiedliche Namen für Stellungsisomere, so z.B. für die von der Summenformel her gleichen Verbindungen Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon.

Reaktivität

• Typische Reaktion ist die elektrophile Substitution über den Arenium-Ion Mechanismus.
• Normalerweise nur bei stark positivierten ("aktivierten") Aromaten tritt der S_NAr-Mechanismus auf. 
• Die monomolekulare nucleophile Substitution (S_N1) tritt eigentlich nur beim "Verkochen" von Diazoniumionen auf (siehe Phenolverkochung). 
• Der S_N2-Mechanismus ist an Aromaten aus sterischen Gründen nicht möglich!

Darstellung

• Benzen
  • durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexan

Reaktionen

• Gattermann-Synthese

  • Ar-H Ar-CHO 

• Wichtige elektrophile Substituenten
  • Halogene -> Halogenierung
    • direkte Chlorierung, Bromierung: Nebenprodukt ist der Halogenwasserstoff
    • Iodierung nur über Interhalogenverbindungen, z.B. I-Cl und ZnCl₂
  • Nitrierung

    • Ar-H + HNO₃ Ar-NO₂

  • Nitrosierung

    • Ar-H + HNO₂ Ar-NO

  • Sulfonierung

    • Ar-H + H₂SO₄ Ar-SO₃H

  • Chlorsulfonierung
    • Reagenzien:
      • HSO₃Cl
    • Produkte: 
      • Sulfonylchloride (Ar-SO₂Cl) 
    • Ein Molekül SO₂Cl⁺ entsteht aus 3 Molekülen Chlorsulfonsäure.
    • Die entstandenen Sulfonylchloride dienen v.a. als Ausgangsmaterial für weitere Derivate.
    • RT 2-16
  • Friedel-Crafts-Alkylierung

    • Ar-H + R-X Ar-R

  • Friedel-Crafts-Acylierung

    • Ar-H + R-COX Ar-CO-R

  • Hydroxymethylierung

    • Ar-H + HCHO Ar-CH₂-OH Ar-CH₂-Ar

  • Chlormethylierung (Blanc)

    • Ar-H Ar-CH₂-Cl

  • Azokupplung

    • Ar-N₂⁺ Ar-N=N-Ar

  • Austausch der Sulfogruppe
• Radikalreaktionen
  • Die Reaktion von Benzol mit Chlor verläuft unter radikalischen Bedingungen als Addition. Ist eine Seitenkette vorhanden, wird diese substituiert (S_R).
  • Gomberg-Bachmann-Reaktion

    • Ar-H + Ar'-N₂⁺ Ar-Ar'

• Oxidationsreaktionen
  • Elektronenreiche Aromaten lassen sich leichter oxidieren, wobei der Ring selbst nur schwer angegriffen wird. 
  • Oxidation von Aromaten mit Seitenketten

    • Ar-R Ar-COOH

  • weitere Oxidationen: 
    • Benzol kann mit Luftsauerstoff unter V₂O₅-Katalyse bei 400 - 500 °C zu Maleinsäureanhydrid oxidiert werden. Analog entsteht aus Naphthalen Phthalsäureanhydrid. 
    • Wird Naphthalen jedoch mit wasserfreier Essigsäure und CrO₃ bei Raumtemperatur umgesetzt, so erhält man 1,4-Naphthochinon.
    • Anthracen lässt sich mit Cr₂O₇^2- und H⁺ relativ leicht zu 9,10-Anthrachinon oxidieren. Mit Phenanthren entsteht analog 9,10-Phenanthron. 
• Reduktionsreaktionen
  • Birch-Reduktion

    • Aromat 1,4-dihydrierter "Aromat"

  • Katalytische Hydrierung

    • Aromat cyclischer Kohlenwasserstoff

Benzol und seine Homologen

• Derivate
  • Halogenderivate
  • Stickstoffderivate
  • Phenole, Phenolether
  • Aldehyde
  • Ketone
  • Carbonsäuren und Derivate
  • Sulfonsäuren und Derivate

Analytik

Identität

• als Sulfonamide
• durch Acylierung mit Phtalsäureanhydrid
• durch Nitrierung und Reduktion
• über Grignard-Verbindungen

• Siehe auch:

  • Stoffklassen

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