Ketone

Übersicht

• Chemie
  • Analytik

Chemie

Strukturmerkmal

• Die Reste dürfen nicht h sein, da es sich sonst um ein Aldehyd handeln würde.

Definition

• Die charakteristische Gruppe von Ketonen ist die polare Carbonylgruppe C=O. Diese lässt sich auch über die mesomere Grenzform C⁽⁺⁾-O^(-) darstellen. 
• Die Carbonylgruppe ist polarisiert, wobei der Kohlenstoff positiviert ist und damit leicht nucleophil angegriffen werden kann.
• Ketone tragen zu beiden Seiten der Carbonylgruppe einen Rest, der nicht Wasserstoff ist R-CO-R.
• Ketone können auch mehrere Carbonylgruppen enthalten, so z.B. in Diketonen oder Triketonen.
• Ketone sind weniger CH-acid als Aldehyde.
  • RT 2-49, 2-80ff

Reaktivität

• Carbonylverbindungen mit Wasserstoff am α-C-Atom sind zur Keto-Enol-Tautomerie in der Lage. Das bewegliche H-Atom und damit die Möglichkeit zur Anionbildung ist die Grundlage einer Reihe von Reaktionen von Carbonylverbindungen.

Darstellung

• Corey-Seebach-Methode

  • R-CHO R-CO-R

• Criegee-Oxidation

  • R₂COH-CR₂OH 2 R₂CO

• Glykolspaltung

  • R₂COH-CR₂OH 2 R₂CO

• Grignard-Reaktion mit Nitrilen

  • R-CN R-CO-R'

• Malaprade-Oxidation

  • R₂COH-CR₂OH 2 R₂CO

• Oppenauer-Oxidation

  • R-CHOH-R R-CO-R

• Oxidation aktivierter Methylgruppen

  • R-CO-CH₂-R R-CO-CO-R

• Oxidation sekundärer Alkohole

  • R-CHOH-R R-CO-R

• Ozonolyse

  • R₂C=CHR R₂CO + RCHO

• Pinakolon-Umlagerung

  • R₁R₂COH-CR₃R₄OH R₂CO-CR₁R₃R₄

• Swern-Oxidation

  • R₂CHOH R₂CO

• Aliphatische Ketone
  • Durch Alkylierung von Acetoessigester und anschließende Ketonspaltung.
  • RT 2-93
• Reduktive Alkylierung von Carbonsäurederivaten
  • u.U. weitere Alkylierung über das Keton hinaus zu tertiären Alkoholen
  • RT 2-81
• Reaktion von Lithium-dialkylcupraten mit Carbonsäurechloriden
  • Lithium-dialkylcuprate reagieren mit Carbonsäurechloriden zu Ketonen. 
  • Die Reaktion ist mit der Corey-House-Synthese zur Darstellung asymmetrischer Kohlenwasserstoffe vergleichbar. 
  • RT 2-89
• Hydrolyse geminaler Dihalogenide

  • R-CX₂-R R-CO-R

  • Geminale Dihalogenide können durch konz. Schwefelsäure oder durch Alkalicarbonat zu Ketonen hydrolysiert werden.
  • RT 2-85
• Aromatische Ketone
  • Friedel-Crafts-Acylierung  

    • Ar-H + R-COX Ar-CO-R

    • wichtigste Reaktion zur Darstellung
  • Radikalische Halogenierung von Kohlenwasserstoffen zum geminalen Dihalogenid und anschließende Hydrolyse durch H₂SO₄. Die Halogenierung erfolgt fast ausschließlich am reaktiveren benzylständigen C-Atom.
  • RT 2-85f
• Phenolketone
  • Friessche Verschiebung

    • H-Ar-O-COR HO-Ar-COR

  • Houben-Hoesch-Ketonsynthese

    • (OH)₂Ar (OH)₂Ar-COR

• Cyclische Ketone durch:
  • trockenes Erhitzen der Calcium- oder Bariumsalze von Dicarbonsäuren
    • Durch Erhitzen gehen ein C-Atom und 3 Sauerstoffe als Erdalkalicarbonat aus der Dicarbonsäure. Dabei schließt sich der Ring zum cyclischen Keton, dessen Ring um ein C-Atom kleiner ist, als die eingesetzte Dicarbonsäure.
    • RT 1-88, 2-93
  • Tiffeneau-Demjanoff-Ringumlagerung
• Symmetrische Ketone 
  • Durch trockenes Erhitzen der Erdalkalisalze von Carbonsäuren können unter Abspaltung von Calciumcarbonat symmetrische Ketone erzeugt werden.
  • RT 2-93
• α-Hydroxyketone
  • Benzoin-Addition

    • 2 R-CHO R-CO-CHOH-R

Reaktionen

• Aldol-Reaktionen

  • R-CO-R R-CH=CH-CO-R

• Baeyer-Villiger-Oxidation

  • R-CO-R R-CO-OR

• Bouveault-Blanc-Reaktion

  • R₂CO R₂CHOH

• Cyanhydrin-Synthese

  • R₂CO R₂C(OH)(CN)

• Darzen's Glycidestersynthese
• Friedländer-Synthese
• Halogenoform-Reaktion

  • R-CO-CX₃ R-COOH

• Halogenierung in alkalischer Lösung

  • R-CO-CH₂-R R-CO-CX₂-R

• Halogenierung in saurer Lösung

  • R-CO-CH₂-R R-CO-CHX-R 

• Katalytische Hydrierung von Ketonen

  • R-CO-R R-CHOH-R

• Ketalbildung

  • R-CO-R R₂C(OH)(OR') R₂C(OR')(OR'')

• Knoevenagel-Reaktion

  • Ar-CRO Ar-CR=CH-COOH

• Mannich-Reaktion

  • CH₃-CO-R H₂N-CH₂-CH₂-CO-R

• McMurry-Reaktion

  • 2 R₂CO R₂C=CR₂

• Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion

  • R-CO-R R-CHOH-R

• Nitrosierung

  • R-CO-CH₂-CH₃ R-CO-CO-CH₃

• Pinakol-Bildung
  • Reaktion

    • 2 R₂CO HOR₂C-CR₂OH

  • Bemerkungen
    • Reduktionen von Ketonen mit Natrium oder Magnesium ergeben oft (nach saurer Aufarbeitung) vicinale Diole (Glykole, Pinakole). Die reduktive Kupplung verläuft zum Teil über Radikal-Anionen die dimerisieren.
    • Eine weitere Möglichkeit der Darstellung ist die Oxidation  von Alkenen mit H₂O₂ und Ameisensäure.
    • Die entstandenen vicinalen Diole lagern sich bei der Behandlung mit starken Säuen zu Carbonylverbindungen um (Pinakolon-Umlagerung)
    • RT 2-109
• Reaktion sekundärer Amine mit Carbonylverbindungen
• Reduktive Aminierung

  • R₂CO R₂CH₂-NH₂

• Reformatsky-Reaktion

  • R'₂CO R'₂CHO-CR''₂-COOR'''

• Schmidt-Reaktion

  • R-CO-R' R-CO-NH-R'

• Strecker-Synthese

  • R₂CO H₂N-CR₂-COOH

Analytik

Identität

• Zimmermann-Reaktion
• Iodoform-Reaktion
  • Probe auf Methylketone

• Siehe auch:

  • Stoffklassen

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