Nitrosierung

Nitrosierung von Alkanen

R-H + HNO₂ R-NO + H₂O

NO entsteht aus HNO₂in saurer Lösung (HNO₂ + H⁺ -> NO⁺ + H₂O). Das entstandene NO ist ein Radikal und reagiert in einer radikalischen Substitution mit dem Alkan.
Das entstandene Nitrosoalkan, tautomerisiert - wenn Wasserstoffe am C-Atom der NO-Gruppe vorhanden sind - zum Oxim.
Im March läuft die Reaktion nicht radikalisch, sondern über eine elektrophile Substitution ab und funktioniert nur wenn neben der Position, an der die NO-Gruppe eingeführt werden soll, eine Gruppe wie z.B. COOR, CHO, COR, CONR₂, CN, etc. steht.

Ar-H + HNO₂ Ar-NO + H₂O

Das Nitrosyl-Kation ist nur schwach elektrophil (mindestens um Faktor 10¹⁴ weniger als NO₂⁺), daher benötigt es einen stark nucleophilen Reaktionspartner.

α-Dicarbonylverbindungen erhält man durch Umsetzung von Carbonylverbindungen mit HNO2 und anschließender Hydrolyse des Oxims. Dabei wird Hydroxylamin frei, das durch Oxidation zerstört werden muss um die Rückreaktion zu verhindern (H₂NOH N₂O + H₂O)
Die Reaktion wird vor allem zur Darstellung von Biacetyl aus Butan-2-on.
Durch Hydrierung statt Hydrolyse lassen sich vicinale Aminoalkohole darstellen.