Polarographie

Definition

• Bei der Polarographie handelt es sich um ein elektrochemisches analytisches Verfahren, das sowohl Informationen über die quantitative als auch über die qualitative Zusammensetzung der Probe liefert.
• Messgröße ist der Diffusionsstrom bei kontinuierlich veränderter Spannung. 

Allgemeines

• Das Polarogramm ermöglicht eine qualitative und quantitative Aussage über die Analyten.
• Das Potential der Halbzelle wird erst durch das Anlegen einer Spannung und kurzfristigen Stromfluss gebildet -> galvanische Polarisation.
• Bei der Polarographie dürfen keine Schwebstoffe in der Probelösung vorhanden sein. Diese können zu Turbulenzen führen, die Messfehler erzeugen können.
• Der kapazitative Ladestrom der verwendeten Quecksilber-Tropfelektrode überlagert das Messsignal und schränkt damit die Empfindlichkeit der Polarographie ein.

• Zur Verbesserung des Verhältnisses zwischen Messsignal und Grundstrom werden die unten angegebenen Techniken benutzt.

Auswertung

• In Polarogrammen sind drei Messgrößen auswertbar
  • Halbstufenpotential
    • qualitative Aussage über den Stoff
  • Stufenhöhe
    • quantitative Aussage über den Stoff
  • Steigung der Stufe
    • steil bei reversiblen Redoxsystemen
    • flach bei irreversiblen Redoxsystemen
• Die eigentliche Auswertung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. So z.B. durch das
  • Kalibrierkurvenverfahren
  • Standardzumischverfahren
• Das erhaltene Diagramm der differentiellen Pulspolarographie entspricht der ersten Ableitung der "normalen" Polarographie. Das Maximum der Kurve liegt genau über dem Halbstufenpotential, die Höhe ist proportional zur Konzentration. Die Nachweisgrenze dieser Methode liegt bei ca. 10 ppb!

Aufbau

• Meist wird ein Aufbau mit drei Elektroden verwendet:
  • Quecksilber-Tropfelektrode
    • als Indikatorelektrode
  • SSE oder GKE
    • als Bezugselektrode
  • Platin
    • als Hilfselektrode
• Von Vorteil bei diesem Aufbau ist, dass zwischen der Quecksilber-Tropfelektrode und der Bezugselektrode nur die Spannung (stromlos, daher genauer) gemessen wird, während der Strom zwischen der Hilfselektrode und der Quecksilber-Tropfelektrode abgenommen wird.
• Beim Einsatz der QTE ist ein Leitelektrolyt notwendig (K⁺, Na⁺, NO₃^-, SO₄^2-, Cl^-, OH^-), dabei muss darauf geachtet werden, dass der Leitelektrolyt nicht z.B. durch Komplexbildung mit der zu analysierenden Substanz reagiert. Dies hätte eine Verschiebung des Halbstufenpotentials (in negativer Richtung) zur Folge.
• Um Fehler durch im Wasser gelösten Sauerstoff zu vermeiden, wird Stickstoff eingeleitet, der den Sauerstoff verdrängt und selbst nicht polarographisch aktiv ist.
• Um die Entstehung eines Maximums im Bereich des Sprungs in der Stromstärke, das wahrscheinlich aufgrund von Turbulenzen und Veränderungen der Oberflächenspannung im Bereich des Quecksilbertropfens entsteht, zu verhindern, wird der Probelösung etwas Gelatinelösung zugesetzt.

Messtechniken

• Rapid-Methode
  • Zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Tropfenfolge der QTE werden die Tropfen in genau definierten Zeitabständen mechanisch abgeschlagen.
• Tastpolarographie
  • Die Strommessung erfolgt nur in einem Intervall kurz vor dem Abreißen des Tropfens. Dort ist die Oberflächenzunahme und damit der kapazitative Ladestrom relativ am geringsten. Die Schwankungen der Messkurve werden so weitgehend unterdrückt.
• Derivativverfahren
  • Durch Bildung der Ableitung werden lineare Anstiege des kapazitativen Ladestromes mathematisch beseitigt.
• Ladestromkompensation
  • Ein dem linearen Ladestromanteil entgegengesetzter Anstieg wird elektronisch erzeugt und addiert. Nichtlineare Ladestromanteile bleiben jedoch dabei unkompensiert.
• Pulsverfahren
  • Beim Anlegen eines Spannungsimpulses klingt der resultierende Ladestrom schneller ab, als der Faradaysche Strom des Messsignals. Die Pulsverfahren messen daher den Strom gegen Ende des angelegten Impulses. Im Falle der Pulspolarographie werden die Pulse erst kurz vor dem Abreißen des Tropfens angelegt.
• Inverse Voltammetrie
  • Eine Verbesserung des Verhältnisses von Grundstrom und Messsignal kann auch durch eine Anreicherung erzielt werden: Durch Wahl einer bestimmten Spannung lässt man dem eigentlichen Bestimmungsvorgang eine Elektrolyse vorausgehen. Dabei scheidet sich Metall an der stationären Arbeitselektrode ab. Nach Beendigung der Elektrolyse wird dann durch umgekehrten Spannungsschub der Auflösungsstrom der vorher angereicherten Substanz gemessen.