Potentiometrie

Definition

• Auf der stromlosen Messung von Potentialdifferenzen (Spannungen) beruhendes Indikationsverfahren.

Direktpotentiometrie

• Bestimmung der Konzentration von Substanzen in elektrochemischen Zellen durch Messung der Spannung der Zellen.
• Direktmessungen sind bei vielen elektrochemisch zugänglichen Systemen analytisch anwendbar. 
• Von besonderer Bedeutung sind pH-Messungen mit Glaselektroden und die Messung vieler Ionenarten mit Hilfe ionensensitiver oder gar ionenspezifischer Elektroden.

Potentiometrische Titration

• Klassische Titration einer Lösung in einer galvanischen Zelle und Benutzung der gemessenen veränderten Spannungen zur Aufstellung einer Titrationskurve und zur Ableitung des Titrationsendpunktes.
• Relative potentiometrische Messungen lassen sich durch Beobachtung des Kurvenverlaufs zur Indizierung von Säure-Base-Titrationen, Redoxtitrationen, sowie Fällungs- oder Komplexbildungstitrationen anwenden.
• Von Interesse ist meist nur die Abhängigkeit des Potentials von der Konzentration an einer Elektrode, der sogenannten Indikatorelektrode. Die zweite Elektrode dient als Bezugselektrode (Referenzelektrode, Vergleichselektrode) und weist ein konstantes Potential während der gesamten Messung auf.

• Taucht man ein Metall in eine Lösung die Ionen des gleichen Metalls enthält, so wird an der Grenzfläche zwischen Metall und Lösung ein Potential aufgebaut.
• Eine solche Kombination aus Metall und Lösung wird als Halbzelle bezeichnet, das zugehörige Potential als Halbzellenpotential. 
• Verbindet man zwei Halbzellen auf geeignete Weise miteinander, so erhält man ein galvanisches Element (auch galvanische Kette). Das Potential dieses Elements wird erst messbar, wenn sowohl die Metalle, als auch die Lösungen mit den Metall-Ionen leitend miteinander verbunden werden.
• Die sich dabei ausbildende Spannung wird als elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet und ergibt sich aus der Differenz der beiden Halbzellenpotentiale.
• Die Halbzellenpotentiale sind abhängig von der Art des Metalls und der Konzentration der Metall-Ionen in der Lösung.
• Das Potential jeder Halbzelle ist mit Hilfe der Nernst-Gleichung berechenbar.
• Die vereinfachte Nernst-Gleichung lässt sich unter der Annahme, dass c_Red = 1 ist, wenn das Metall als Elektrode elementar in die Lösung eingetaucht wird, noch ein wenig vereinfachen.

Vorgänge an Anode und Kathode

Kathode	Anode
Positiv geladene Metall-Ionen treten in die Elektrode ein.	Metall-Ionen treten aus der Elektrode - unter Zurücklassung ihrer Elektroden - in die Lösung aus.
Die Oberfläche der Elektrode lädt sich positiv auf, während die negativen Ionen an der Grenzfläche zur Lösung sitzen.	Die Oberfläche der Elektrode lädt sich negativ auf. Die Grenzfläche zur Lösung ist durch die ausgetretenen Kationen positiv.
Es bildet sich eine elektrolytische oder elektrische Doppelschicht aus. Das so gebildete Potential wird als Galvanispannung bezeichnet.
Durch Ausbildung der Doppelschichten wird verhindert, dass weitere Metall-Ionen aus- oder eintreten können. An den Oberflächen der Elektroden stellt sich somit ein Gleichgewicht ein, der dadurch gestört werden kann, dass über einen Leiter ein Austausch der Elektronen möglich ist. Durch den Elektronenfluss über den Leiter verändern sich die Ladungsverhältnisse in den Doppelschichten und somit das gebildete Potential.

Messung

• Die Messung eines einzelnen Halbzellenpotentials ist nicht möglich. Erst durch Kombination zweier Halbzellen zu einem galvanischen Element kann das sich dann bildende Potential (EMK) gemessen werden.
• Die Daten einer Halbzelle müssen bei der Messung bekannt sein.
• Während der Messung des Potentials darf kein Strom fließen, da sich ansonsten das zu messende Potential verändern würde.
• Die stromlose Messung ist möglich, indem man der galvanischen Zelle genau die Spannung entgegenschaltet, die diese galvanische Zelle ausbildet. (Poggendorfsche Kompensationsschaltung) Dadurch wird die Potentialdifferenz ausgeglichen, so dass kein Strom mehr fließt und der Gleichgewichtszustand an den Phasengrenzen der Elektroden zu der Lösung erhalten bleibt.

Phasendiagramm

• Galvanische Zellen lassen sich mit Hilfe sogenannter Phasendiagramme beschreiben. Als Beispiel dafür dient hier das Daniell-Element: 

Anode Zn | Zn²⁺, SO₄^2- || KCl || SO₄^2-, Cu²⁺ | Cu Kathode.

• || steht für ein Diaphragma, das KCl zwischen den beiden || zeigt den Stoff der verwendeten Salzbrücke zwischen den beiden Lösungen an.
• Das Phasendiagram ist nach den Konventionen der IUPAC so anzugeben, dass der Elektronenfluss von links nach rechts verläuft. Somit ist die Anodenreaktion (Oxidation, Elektronenabgabe) auf der linken und die Kathodenreaktion (Reduktion, Elektronenaufnahme) auf der rechten Seite zu notieren.
• Die potentialbildenden Vorgänge in den beiden Halbzellen sind hier: 

Zn <----> Zn²⁺ + 2 e^- an der Anode und
Cu <----> Cu²⁺ + 2 e^- an der Kathode

• Die Zuordnung der Begriffe Anode und Kathode an die Elektroden ist relativ einfach: An der Anode findet immer die Oxidation, an der Kathode die Reduktion statt.

Elektromotorische Kraft (EMK)

• Die EMK berechnet sich nach der folgenden einfachen Formel: 

• Der erhaltene Zahlenwert für die EMK muss immer positiv sein.

Elektroden

• In der Potentiometrie werden die Halbzellen mit dem Begriff Elektrode bezeichnet, wobei zwei Gruppen von Elektroden unterschieden werden:
  • Bezugselektroden
  • Indikatorelektroden
• Bezugselektrode und Indikatorelektrode werden zu einer Messkette miteinander verbunden.

Auswertung

• Der Äquivalenzpunkt ist durch einen steilen Anstieg oder Abfall des Potentials der Indikatorelektrode gekennzeichnet.
• Ist die Titrationskurve symmetrisch und beide an der an der Reaktion beteiligten Redoxsysteme reversibel, so stimmen das Äquivalenzpotential und Wendepunkt der Kurve überein.
• In aller Regel verlaufen potentiometrische Titrationskurven jedoch nicht symmetrisch und selbst bei augenscheinlich symmetrischem Verlauf brauchen Wendepunkt der Kurve und Äquivalenzpunkt nicht überein zu stimmen.
• Zur Bestimmung der Äquivalenzpunkte potentiometrisch indizierter Titrationskurven werden eine Reihe graphischer Methoden angewandt, für deren Verwendung bestimmte Voraussetzungen erfüllt sein müssen.
  • Tangentenverfahren
    • primär symmetrische Titrationskurven, begrenzt bei schwach asymmetrischen Titrationskurven
  • Kreisbogenverfahren / Tubbs-Verfahren
    • primär bei asymmetrischen Titrationskurven
  • Gran-Verfahren