¹³C-NMR-Spektrometrie

Allgemeines

• Der "normale" Kohlenstoff des Isotops ¹²C weist keinen resultierenden Kernspin auf und ist daher Messungen der Kernresonanz nicht zugänglich. Das Isotop ¹³C hingegen weist einen messbaren Kernspin auf, der mit I = 0,5 dem des Wasserstoffisotops ¹H entspricht.
• Damit können die Gesetzmäßigkeiten der ¹H-NMR-Spektrometrie im Prinzip auch auch die ¹³C-NMR-Spektrometrie übertragen werden, allerdings bestehen einige Schwierigkeiten:
  • Die Konzentration des Isotops ¹³C in natürlichen Verbindungen entspricht - nach dem prozentualen Anteil des Isotops an der Gesamtzusammensetzung des Kohlenstoffs - nur ca. 1,1 %. Somit sind nur wenige Atomkerne einer kohlenstoffhaltigen Probe überhaupt erfassbar.
  • Zudem ist das magnetische Moment des ¹³C-Kerns nur ca. 0,25-mal so stark, wie das des ¹H-Kerns. Daraus ergeben sich auch Unterschiede in der Resonanzfrequenz.
• Durch Einsatz spezieller Entkopplungsverfahren und Anwendung der PFT-NMR-Spektrometrie lassen sich jedoch brauchbare Messungen durchführen.

Resonanz

• Die Resonanzfrequenz eines Atomkerns ist gemäß der Lamor-Gleichung abhängig von seinem gyromagnetischen Verhältnis γ und vom angelegten magnetischen Fluss B₀.
• Da γ für ¹³C mit 0,673 nur rund ein Viertel des γ für ¹H (= 2,675) beträgt, ergeben sich auch für die Resonanzfrequenzen nur Werte, die ca. einem Viertel des Wertes für ¹H entsprechen.
• Ein Spektrometer mit einer auf ¹H bezogenen Frequenz von 300 MHz hat also in Bezug auf ¹³C eine Resonanzfrequenz von ca. 75 MHz.

Chemische Verschiebung

• Die chemische Verschiebung tritt auch in der ¹³C-NMR-Spektroskopie auf. Tatsächlich ist sie hier sogar deutlich stärker ausgeprägt, als in ihrem ¹H-Pendant.
• Die Werte für Δ liegen in einem Bereich von ungefähr 0 - 200 ppm.
• Die chemische Verschiebung ist im Wesentlichen auf drei Einflüsse zurückzuführen:
  • Hybridisierungsgrad des Kohlenstoffs
  • Substituenteneinflüsse
  • Elektronendichte
• Der Einfluss von Lösemittel und Temperatur ist nur relativ schwach ausgeprägt.

Einfluss des Hybridisierungsgrades

• Die starken Unterschiede zwischen den chemischen Verschiebungen von ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrogrammen sind zu einem großen Teil auf die unterschiedlichen Elektronenkonfigurationen der beiden Atome zurückzuführen.
• So finden sich beim Kohlenstoff unterschiedliche Hybridisierungsgrade, die auch p-Orbitale aufweisen. Diese führen zu einem lokalen Magnetfeld, das parallel zum angelegten äußeren Feld verläuft und es somit lokal verstärken. Folge ist eine Entschirmung des Kerns.
• Mit steigender Hybridisierung zeigt sich jedoch verstärkt ein abschirmender Effekt, so dass sp³-hybridisierte Kerne meist im hohen Feld zu finden sind.
• Der typische Bereich von Signalen sp³-hybridisierter ¹³C-Kerne liegt bei 0 bis 70 ppm, der der sp²-hybridisierten Kerne bei ca. 110 bis 150 ppm.

Einfluss von Substituenten

• Durch Einführung von Alkylsubstituenten an ein ¹³C-Atom wird dieses entschirmt und damit ins tiefe Feld verschoben. Diese Entschirmung ist auch noch an ¹³C-Atomen in β-Position zu erkennen. Kerne in γ-Position zum eingeführten Alkylsubstituenten zeigen hingegen eine verstärkte Abschirmung. Diese Verschiebung ins hohe Feld wird als γ-Effekt bezeichnet.
• Polare Substituenten führen gegenüber der unsubstituierten Bindung C-H zu einer relativ starken Entschirmung des Signals des α-Kerns. Die Werte für Δ betragen bis ca. 70 ppm. Der Einfluss auf ¹³C-Kerne in β-Position beträgt bis ungefähr 10 ppm. Auch hier kommt es in γ-Position zu einer Verschiebung ins hohe Feld, wobei die Stärke dieser Verschiebung auch bis ca. 10 ppm betragen kann.
• Einige Beispiele für Subsituenteneinflüsse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

X-Cα-Cβ-Cγ-Cδ	Δ [ppm]
	Cα	Cβ	Cγ	Cδ
H	14,0	22,8	32,0	29,4
Br	34,0	33,4	28,9	29,5
HOOC	34,8	25,5	29,7	30,4
H2N	42,6	34,3	27,1	29,7
Cl	45,2	33,3	27,4	29,5
HO	62,3	33,0	26,2	29,2
O2N	78,5	25,9	27,3	28,4
F	84,1	30,6	25,2	29,7

Einfluss der Elektronendichte

• Die Beeinflussung der chemischen Verschiebung durch die Elektronendichte ist bei olefinischen Kohlenstoffatomen besonders ausgeprägt.
• Eine Erhöhung der Elektronendichte durch induktive oder mesomere Effekte führt zu einer Verschiebung des Signals ins hohe Feld, da die Kerne zusätzlich abgeschirmt werden.
• So verursachen Elektronendonatoren an Doppelbindungen eine Erhöhung der Elektronendichte am β-C-Atom und damit eine Verschiebung zu kleineren δ-Werten.
• Elektronenakzeptoren vermindern hingegen die Elektronendichte am β-C-Atom von Doppelbindungen und führen so zu einer Entschirmung.
• Für Aromaten gilt, dass elektronenschiebende Substituenten in o- oder p-Position zu einer Erhöhung der Elektronendichte und somit einer Tieffeldverschiebung, elektronenziehende Substituenten in der gleichen Position zu einer Hochfeldverschiebung führen.
• Für Kohlenstoff-Ionen ergeben sich chemische Verschiebungen von ca. 20 bis 150 ppm bei Carbanionen und ca. 150 bis 350 ppm bei Carbokationen.
• Einige chemische Verschiebungen, die v.a. durch die Elektronendichte beeinflusst sind sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

X-CH=CH-CH3	Δ [ppm]
	Ca	Cb
H	115,9	133,4
Cl	128,9	117,2
H3CO	147,6	96,0
O2N	139,0	140,9
NC	101,7	151,5

Spin-Kopplungen

• In der ¹³C-Spektrometrie kann es zu zwei Arten von Spin-Kopplungen kommen:
  • Heteronukleare Kopplungen
    • Die ¹³C-Kerne koppeln mit anderen NMR-aktiven Kernen, z.B. ¹H, ²D, ¹⁹F oder ³¹P
  • Homonukleare Kopplungen
    • Ein ¹³C-Kern koppelt mit anderen ¹³C-Kernen.
    • Diese Art der Kopplung ist jedoch aufgrund der Seltenheit von ¹³C in natürlichen Verbindungen nur sehr selten zu beobachten.
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• Siehe auch:
  • ¹H-NMR-Spektrometrie
  • Chemische Verschiebung
  • Integration
  • Kernresonanz-Spektroskopie
  • Spin-Spin-Kopplung