¹H-NMR-Spektrometrie

Messbedingungen

• Die Aufnahme von Protonenresonanzspektren erfolgt meist aus flüssigen Proben. Feste Proben werden meist in Lösung gebracht. Die dabei verwendeten Lösungsmittel sollten möglichst frei von Stoffen sein, die Störsignale erzeugen könnten. In der Praxis erreicht man dies durch:
  • Wasserstofffreie Lösemittel 
    • Da das Lösemittel keine Wasserstoffatome enthält, kann es auch keine störenden Signale liefern. 
    • Ein verwendbares Lösemittel ist z.B. Tetrachlorkohlenstoff
  • Deuterierte Lösemittel
    • Deuteriumkerne besitzen zwar auch einen messbaren Kernspin, doch führt dieser zu Resonanzsignalen in Bereichen, die bei der Aufnahmen von ¹H-NMR-Spektren nicht verwendet werden.
    • In deuterierten Lösemitteln sind die "normalen" ¹H-Kerne durch ²H-Kerne ersetzt. Sie erzeugen, sofern sie völlig frei von ¹H-Kernen sind, keine Störsignale im Spektrum.
    • Die Lösungseigenschaften deuterierter Lösemittel entsprechen denen der normalen ¹H-haltigen Lösemittel.
    • Wichtige Lösemittel sind Deutereochloroform (CDCl₃), Deuterodimethylsulfoxid ((CD₃)₂SO bzw. DMSO-d₆) und Deuterobenzol (C₆D₆).

Abschätzung der chemischen Verschiebung

• Die zu erwartende chemische Verschiebung eines Signals lässt sich mit Hilfe eines Inkrementsystems abschätzen. Dabei gilt nach der Shoolery-Regel für die chemische Verschiebung von Protonen an CH₂-Gruppen bzw. CH-Gruppen:

• Die "normalen" Abweichungen dieses Schätzwertes vom realen Wert liegen bei CH₂-Gruppen im Bereich von +/- 0,6, bei CH-Gruppen auch schon in Bereichen von +/- 2,5.
    

  Substituent	für Cx einzusetzender Wert
  -CH3	0,5
  -CF3	1,1
  -RC=CR2	1,3
  -CC-R	1,4
  -COOR	1,5
  -NR2	1,6
  -CO-NR2	1,6
  -S-R	1,6
  -CC-Ar	1,7
  -CN	1,7
  -CO-R	1,7
  -I	1,8
  -C6H5	1,8
  -Br	2,3
  -O-R	2,4
  -Cl	2,5
  -OH	2,6
  -NCS	2,9
  -O-CO-R	3,1
  -O-C6H5	3,2

Berechnung der chemischen Verschiebung

• Neben den Substituenten beeinflusst auch die Gerätefrequenz die Resonanzfrequenz der vermessenen Kerne.
• Um nun zu einer geräteunabhängigen Skala zu kommen, bezieht man die Resonanzfrequenzen auf das Signal des inneren Standards TMS (Tetramethylsilan). Im TMS-Molekül sind die Protonen relativ stark abgeschirmt, da das Silizium die Elektronen in Richtung der Kohlenstoffe schiebt.

d	:	chemische Verschiebung
nProbe	:	Resonanzfrequenz der Probe
nTMS	:	Resonanzfrequenz des Tetramethylsilans
nRadio	:	Gerätefrequenz

H / D-Tausch

• Austauschbare Protonen lassen sich identifizieren durch Versetzen der Probe mit D₂O. 
• Kommt es zum Austausch von ¹H in der Probe durch ²H aus dem D₂O, so verschwindet das Signal im Spektrum.
• Besondere Bedeutung hat diese Verhalten bei sauren OH-Gruppen und NH-Gruppen.
• Dieses Verhalten kann einerseits zur Strukturaufklärung eingesetzt werden, anderseits kann es jedoch auch die Messung, durch Unterschiede in den Ergebnissen, behindern.

• Siehe auch:
  • ¹³C-NMR-Spektrometrie
  • Chemische Verschiebung
  • Integration
  • Kernresonanz-Spektroskopie
  • Spin-Spin-Kopplung