Vilsmeier-Haack-Synthese

Summenformel

Ar-H + R₂N-CHO ----> ArCHO + R₂NH

Edukte

• leicht substituierbare Aromaten und Heterocyclen
• tert. Formamide

Produkte

• aromatische, heterocyclische Aldehyde

Reagenzien

• POCl₃ (als Katalysator)

Bemerkungen

• Relativ leicht substituierbare aromatische und heterocyclische Verbindungen lassen sich mit N-Methylformanilid oder einigen tertiären Formamiden und Phosphorylchlorid (POCl₃) formylieren. Dabei bilden POCl₃ und das Amid den sogenannten "Vilsmeier-Komplex". Dieser reagiert nun mit dem Aromaten zum Carbimoniumion, das zum Aldehyd hydrolysiert wird.
• Am Aromaten vorhandene Substituenten bleiben unberührt.
• Durch diese Reaktion wurde eine Formylierung von aromatischen Verbindungen in guten Ausbeuten realisiert. Als besonders gute Edukte haben sich Phenolether und Dialkylaniline erwiesen. Der Mechanismus dieser Reaktion kann auch als Spezialfall der Friedel-Crafts-Acylierung aufgefasst werden. Als Edukte verwendet man außer dem Phenolether noch N-Methylformanilid, welches durch N-Methyl- oder N,N-Dimethylformamid ersetzt werden kann, und Phosphorchloridoxid. Das N-Methylformanilid reagiert mit dem Phosphorchloridoxid ein Chlormethyleniminiumsalz, das als „Vilsmeier-Haack-Komplex" bezeichnet wird. Dieser Komplex greift den aromatischen Kern elektrophil, bevorzugt in p-Stellung zur Ethergruppe, an. Das dabei entstehende Produkt geht bei Hydrolyse in das p-Aldehyd, das N-Methylanilin und HPO₂Cl₂ über.
• Die Reaktion ist heute die wichtigste zur Darstellung aromatischer Aldehyde.

Reaktion

• Siehe auch:
  • Friedel-Crafts-Acylierung
  • Gattermann-Synthese
  • Gattermann-Koch-Synthese
• Literatur:
  • RT 2-92
  • MA 1-16
  • MS 11-15