Bivoltametrie

Elektrochemisches Indikationsverfahren, das auf der Messung des Potentials zwischen zwei Elektroden bei konstantem Stromfluss beruht.

Bei der Bivoltametrie wird eine Doppelplatinelektrode eingesetzt.
Der fließende Strom sollte, um die Messung möglichst wenig zu beeinflussen, sehr gering gewählt werden, z.B. 5 µA.

Damit der angelegte Strom auch fließen kann, müssen sowohl an der Anode Stoffe oxidiert, als auch an der Kathode Stoffe reduziert werden. Die Elektroden "suchen" sich dabei die Stoffe aus, zwischen deren Oxidation und Reduktion die niedrigste Potentialdifferenz vorliegt.
Die Bivoltametrie gleicht der Biamperometrie. Aus messtechnischen Gründen sind biamperometrisch erhaltene Titrationskurven zu bevorzugen, die sowohl vor als auch nach dem Äquivalenzpunkt einen Stromfluss zeigen. Hier ist der Stromfluss nur genau im Äquivalenzpunkt gleich Null, davor und danach steigt er an. Bei der Auswertung muss also nur nach dem geringsten Wert gesucht werden, Toleranzgrenzen sind nicht aufzustellen.

Das Entstehen der Titrationskurve wird anhand der Umsetzung vom Eisen(II) mit Cer(IV) bei einem anliegenden Strom beschrieben.
Zu Beginn der Titration wird an der Anode Eisen(II) oxidiert und an der Kathode Wasserstoff-Ionen zu elementarem Wasserstoff reduziert. Daraus resultiert eine sehr große messbare Potentialdifferenz.
Durch die Zugabe von Cer(IV)-Maßlösung entsteht in der Probelösung Eisen(III), so dass nun hier ein reversibles Redoxsystem vorliegt. Für die Doppelplatinelektrode ist es nun sehr viel günstiger dieses zu oxidieren bzw. reduzieren; das messbare Potential sinkt nahe Null ab.
Am Äquivalenzpunkt liegt kein Eisen(II) mehr vor. Da nun ein Partner des reversiblen Redoxsystems Eisen(III) / Eisen(II) fehlt, muss die Doppelplatinelektrode ein neues System zum Oxidieren "finden". Dies ist nun Cer(III). Kurzzeitig ist nun also nun das Potential zwischen der Reduktion von Eisen(III) und der Oxidation von Cer(III) messbar.
Nach Überschreiten des Äquivalenzpunkts liegt mit Cer(IV) / Cer(III) wieder ein reversibles Redoxsystem vor, so dass die Potentialdifferenz wieder sehr klein wird.