1H-NMR-Spektrometrie
Messbedingungen
- Die Aufnahme von Protonenresonanzspektren erfolgt meist aus flüssigen
Proben. Feste Proben werden meist in Lösung gebracht. Die dabei verwendeten
Lösungsmittel sollten möglichst frei von Stoffen sein, die Störsignale
erzeugen könnten. In der Praxis erreicht man dies durch:
- Wasserstofffreie Lösemittel
- Da das Lösemittel keine Wasserstoffatome enthält, kann es auch
keine störenden Signale liefern.
- Ein verwendbares Lösemittel ist z.B. Tetrachlorkohlenstoff
- Deuterierte Lösemittel
- Deuteriumkerne besitzen zwar auch einen messbaren Kernspin, doch
führt dieser zu Resonanzsignalen in Bereichen, die bei der
Aufnahmen von 1H-NMR-Spektren nicht verwendet werden.
- In deuterierten Lösemitteln sind die "normalen" 1H-Kerne
durch 2H-Kerne ersetzt. Sie erzeugen, sofern sie völlig
frei von 1H-Kernen sind, keine Störsignale im Spektrum.
- Die Lösungseigenschaften deuterierter Lösemittel entsprechen
denen der normalen 1H-haltigen Lösemittel.
- Wichtige Lösemittel sind Deuterochloroform (CDCl3),
Deuterodimethylsulfoxid ((CD3)2SO bzw. DMSO-d6)
und Deuterobenzol (C6D6).
- Die zu erwartende chemische Verschiebung eines Signals lässt sich mit
Hilfe eines Inkrementsystems abschätzen. Dabei gilt nach der Shoolery-Regel
für die chemische Verschiebung von Protonen an CH2-Gruppen bzw.
CH-Gruppen:
- Die "normalen" Abweichungen dieses Schätzwertes vom realen Wert
liegen bei CH2-Gruppen im Bereich von +/- 0,6, bei CH-Gruppen
auch schon in Bereichen von +/- 2,5.
| -CH3 |
0,5 |
| -CF3 |
1,1 |
| -RC=CR2 |
1,3 |
| -C≡C-R |
1,4 |
| -COOR |
1,5 |
| -NR2 |
1,6 |
| -CO-NR2 |
1,6 |
| -S-R |
1,6 |
| -C≡C-Ar |
1,7 |
| -C≡N |
1,7 |
| -CO-R |
1,7 |
| -I |
1,8 |
| -C6H5 |
1,8 |
| -Br |
2,3 |
| -O-R |
2,4 |
| -Cl |
2,5 |
| -OH |
2,6 |
| -N=C=S |
2,9 |
| -O-CO-R |
3,1 |
| -O-C6H5 |
3,2 |
- Neben den Substituenten beeinflusst auch die Gerätefrequenz die
Resonanzfrequenz der vermessenen Kerne.
- Um nun zu einer geräteunabhängigen Skala zu kommen, bezieht man die
Resonanzfrequenzen auf das Signal des inneren Standards TMS (Tetramethylsilan).
Im TMS-Molekül sind die Protonen relativ stark abgeschirmt, da das Silizium
die Elektronen in Richtung der Kohlenstoffe
schiebt.
| δ |
: |
chemische Verschiebung |
| νProbe |
: |
Resonanzfrequenz der Probe |
| νTMS |
: |
Resonanzfrequenz des Tetramethylsilans |
| νRadio |
: |
Gerätefrequenz |
H / D-Tausch
- Austauschbare Protonen lassen sich identifizieren durch Versetzen der
Probe mit D2O.
- Kommt es zum Austausch von 1H in der Probe durch 2H
aus dem D2O, so verschwindet das Signal im Spektrum.
- Besondere Bedeutung hat diese Verhalten bei sauren OH-Gruppen und
NH-Gruppen.
- Dieses Verhalten kann einerseits zur Strukturaufklärung eingesetzt
werden, anderseits kann es jedoch auch die Messung, durch Unterschiede in
den Ergebnissen, behindern.
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