Polymethine

Polymethine weisen eine ungerade Anzahl sp²-hybridisierter Kettenglieder und eine gerade Anzahl von π-Elektronen auf.

Die Enden der Kette werden von Atomen der Gruppen 15 und 16 des Periodensystems gebildet, seltener von Elementen der 14. Gruppe. Diese bewirken eine deutliche Verstärkung des mesomeren Effekts (+M-Effekt).
Polymethine weisen eine hohe Mesomerieenergie auf, die Bindungslängen von Einzel- und Doppelbindungen werden weitestgehend angeglichen.
Die π-Elektronendichte alterniert.
Die Lichtabsorption der Polymethine ist umso stärker zu größeren Wellenlängen verschoben, je länger das besondere π-Elektronensystem ist.
Solch einen bathochromen Effekt beobachtet man auch bei zunehmendem Bindungsausgleich zwischen den Einzel- und Doppelbindungen (größere Mesomerie).
Die charakteristischen Eigenschaften der Polymethine bleiben auch erhalten, wenn Methingruppen der Kette durch andere Atome vergleichbarer Hybridisierung substituiert sind.

Das Absorptionsmaximum eines Polymethins lässt sich abschätzen, indem man, ausgehend von einem Wert von 309 nm ein Polymethin mit n = 1, für jede weitere konjugierte Doppelbindung 100 nm hinzuaddiert.
Aus diesem Grund liegt das Absorptionsmaximum von Polymethinen bereits bei 6 Doppelbindungen im Infrarotbereich.

Ideale Polymethine besitzen symmetrische Endgruppen, wobei eine bereits eine Ladung trägt, z.B. NH₂ und NH₃⁺.
Solche Systeme zeigen deutlich stärkere bathochrome Verschiebungen in ihrem Absorptionsverhalten, als Polymethine mit gleich langem konjugierten Doppelbindungssystem, aber ohne bereits vorgegebene Ladung.