Konduktometrie

Definition

• Die Konduktometrie ist ein Indikationsverfahren, das auf der Messung der elektrischen Leitfähigkeit beruht.

Messprinzip

• Messgröße einer konduktometrisch indizierten Bestimmung ist der elektrische Widerstand bzw. die Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung. 
• Dieses Leitvermögen hängt von der Art und der Konzentration der anwesenden Ionen ab, daher kann es quantitativen Aufschluss über die chemische Zusammensetzung der Lösung geben. 
• Die Messung der Änderung des Leitwertes kann zur Bestimmung von Titrationsendpunkten genutzt werden.
• Der Leitwert (G) ist abhängig von:
  • der Anzahl der Ionen (Konzentration in mol/l)
  • der Ladungszahl der Ionen (z*)
  • der Wanderungsgeschwindigkeit (v) oder Ionenbeweglichkeit (u)
• Allgemein gilt, dass in stark verdünnten Lösungen (c < 0,1 mol/l) der Leitwert eine lineare Funktion (G ~ c) der Konzentration des Elektrolyten ist. Dabei muss jedoch die Temperatur konstant gehalten werden.

Leitwert

• Der Leitwert ist definiert als Kehrwert des Widerstandes:

  

G	:	Leitwert [S]
R	:	Widerstand [W]

• Zur Berechnung des elektrischen Widerstandes von Elektrolytlösungen muss das Ohmsche Gesetz in einer abgewandelten Form angewendet werden, da hier zusätzlich die Polarisationsspannung berücksichtigt werden muss.
• Für Elektrolytlösungen ergibt sich für den Widerstand folgende Gleichung:

 

R	:	Widerstand [W]
U	:	angelegte Spannung [V]
UP	:	Polarisationsspannung [V]
I	:	Stromstärke [A]

• Damit eine Messung des Widerstandes einer Elektrolytlösung überhaupt möglich ist, muss folglich das Auftreten einer Polarisationsspannung verhindert werden. Dies geschieht durch Verwendung großflächiger und damit schwer zu polarisierender Elektroden und die Messung mit Wechselstrom.
• Der Widerstand eines elektrischen Leiters folgt der folgenden Gleichung: 

 

R	:	Widerstand [W]
d	:	spezifischer Widerstand [[Wm]
s	:	Länge des Leiters [m]
A	:	Leiterquerschnitt [m2]

Leitfähigkeit

• Der Leitfähigkeit ist der Kehrwert des spezifischen Widerstandes. Die Leitfähigkeit ist stark konzentrationsabhängig und keine Stoffkonstante.
• Für die Indikation einer Titration reicht die Änderung des Leitwertes aus. Da bei solchen Titrationen meist in verdünnten Lösungen gearbeitet wird, benutzt man zur Konstruktion konduktometrischer Titrationskurven die Grenzionenäquivalentleitfähigkeit, die ein Maß für die Beweglichkeit oder Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen bei unendlicher Verdünnung darstellt.
• Beim Vergleich der Grenzionenleitfähigkeiten fällt auf, dass die von H⁺- oder OH^--Ionen sehr viel größer ist, als die anderer Ionen. Dies lässt sich damit erklären, dass in wässriger Lösung nicht die Ionen selbst, sondern nur deren Ladungen verschoben werden.
• Ionen mit hoher Ladungsdichte bilden eine stärkere Hydrathülle aus. Dadurch werden sie effektiv schwerer und größer als eigentlich größere und schwerere Ionen, die jedoch eine niedrigere Ladungsdichte aufweisen. Aus diesem Grund hat z.B. Lithium eine niedrigere Grenzionenleitfähigkeit als Natrium oder gar Kalium.
• Die Grenzionenleitfähigkeit kann bei Konzentrationen < 0,1 mol/l verwendet werden, obwohl sie eigentlich nur für unendliche Verdünnung gilt. Allerdings ist die Abweichung unterhalb dieses Wertes vernachlässigbar gering.

Apparativer Aufbau

• Die Leitfähigkeitsmesszelle besteht aus 2 planparallelen Platinblechen, die zur Vergrößerung der Oberfläche (zur Verminderung der Polarisation) noch platiniert sind. 
• Eine idealisierte Leitfähigkeitsmesszelle umschließt einen Flüssigkeitswürfel von 1 cm Kantenlänge. Abweichungen von diesem Idealwert werden durch die sogenannte Zellkonstante mit Hilfe von Lösungen bekannter Leitfähigkeit angegeben. Die Zellkonstante ist der Quotient aus Elektrodenabstand und Elektrodenoberfläche.
• Gemessen wird mit einer Wechselspannung von 1 kHz; die Messwerte werden direkt angezeigt und sind im Normalfall nicht kalibriert, d.h. die Zellkonstante wird nicht extra ermittelt.
• Um eine einfache graphische Auswertung zu ermöglichen, muss mit konzentrierter Maßlösung titriert werden, ansonsten liegen die Messpunkte aufgrund der Volumenänderung nicht auf einer Geraden.
• Hohe Anteile an Fremd-Ionen müssen ausgeschlossen werden, da sonst der Äquivalenzpunkt aufgrund zu geringer Änderung des Leitwertes nicht ermittelbar ist. Aus diesem Grund sind Redoxtitrationen meist nicht konduktometrisch indizierbar.

Einsatzbereich

• Säure-Base-Titrationen sind besonders gut konduktometrisch bestimmbar, da hier aufgrund der hohen Grenzionenleitfähigkeiten der Wasserstoff- und Hydroxidionen starke Leitfähigkeitsunterschiede während der Titration auftreten. Indizierbar sind Umsetzungen von starken mit starken und von schwachen mit starken Protolyten.
• Der Endpunkt von Fällungstitrationen kann konduktometrisch bestimmt werden, wenn der gebildete Niederschlag ein Löslichkeitsprodukt < 10^-8 mol/l² aufweist. Während der Titration bleibt hier der Leitwert G bis zum Äquivalenzpunkt gleich, danach steigt er an.
• Redoxtitrationen können nicht konduktometrisch indiziert werden, da sie auch nach dem Äquivalenzpunkt praktisch keine Veränderung des Leitwertes zeigen.  
• Konduktometrische Indikation ist immer sinnvoll:
  • bei verdünnten Lösungen
  • bei gefärbten Lösungen (kein Indikator einsetzbar)
  • wenn keine spezielle Indikatorelektrode für die Potentiometrie zur Verfügung steht

Bemerkungen

• Simultanbestimmungen (z.B. zweier Säuren) sind möglich, wenn die Differenz der pK_s-Werte > 3 ist. Dabei findet zuerst die Reaktion der starken Säure mit der Lauge statt - und zwar nahezu ausschließlich, da die Dissoziation der schwächeren Säure durch die Anwesenheit der stärkeren zusätzlich behindert wird.