Malaprade-Oxidation

Edukte

• Glykole

Produkte

• Aldehyde, Ketone

Reagenzien

• Natrium-, Kaliumperiodat

Bemerkungen

• Reaktion zur Oxidation von Glykolen zu Aldehyden oder Ketonen (je nach eingesetztem Glykol).
• Die Reaktion kann im Gegensatz zur Methode nach Criegee in Wasser ausgeführt werden, andere Lösemittel sind ebenfalls möglich.

Analytische Bedeutung

Bemerkungen

• Die Malaprade-Oxidation wird analytisch allgemein zur Spaltung von C-C-Bindungen mit vicinalen OH-Gruppen eingesetzt.
• Einsetzbar sind:
  • vicinale Glykole
  • vicinale Aminoglykole
  • α-Hydroxaldehyde
  • α-Hydroxketone
  • α-Hydroxycarbonsäuren
• Die C-Atome an der Bindung werden dabei jeweils um eine Oxidationsstufe erhöht, während das Periodat zu Iodat reduziert wird:

IO₄^- + 2 H⁺ + 2 e^- ----> IO₃^- + H₂O

• Die Elektronen stammen aus der oxidierten Verbindung, dabei werden die folgenden Teile der eingesetzten Verbindung jeweils zur angegebenen Verbindung umgesetzt:
  • primäre Alkohole --> Formaldehyd
  • sekundäre Alkohole --> Aldehyde
  • Aldehyde --> Ameisensäure
  • Ketone --> Carbonsäuren
  • Carbonsäuren --> CO₂
  • primäre oder sekundäre Amine --> Aldehyde und NH₃ bzw. primäre Amine
• Das Redoxpotential ist abhängig vom pH-Wert.

Auswertung

• Die quantitative Auswertung erfolgt anschließend über die Bestimmung der Spaltprodukte, z.B. der Aldehyde mittels der Spektralphotometrie nach vorheriger Chromotropsäure-Reaktion.
• Alternativ kann das nicht verbrauchte Periodat mit Iodid zu Iod umgesetzt werden. Entstandenes Iod wird mit Natriumthiosulfat bestimmt. Bei dieser Methode ist ein Blindversuch erforderlich, die verbrauchte Menge an Periodat berechnet sich aus der Differenz zwischen Haupt- und Blindversuch.

• Siehe auch:
  • Criegee-Oxidation
• Literatur:
  • RT x-141
  • MA 9-7
  • MS 19-7