Ketone

Definition

• Die charakteristische Gruppe von Ketonen ist die polare Carbonylgruppe C=O. Diese lässt sich auch über die mesomere Grenzform C⁽⁺⁾-O^(-) darstellen. 
• Die Carbonylgruppe ist polarisiert, wobei der Kohlenstoff positiviert ist und damit leicht nucleophil angegriffen werden kann.
• Ketone tragen zu beiden Seiten der Carbonylgruppe einen Rest, der nicht Wasserstoff ist R-CO-R.
• Ketone können auch mehrere Carbonylgruppen enthalten, so z.B. in Diketonen oder Triketonen.
• Ketone sind weniger CH-acid als Aldehyde.
  • RT 2-49, 2-80ff

Strukturmerkmal

• Die Reste dürfen nicht H sein, da es sich sonst um ein Aldehyd handeln würde.

Reaktivität

• Carbonylverbindungen mit Wasserstoff am a-C-Atom sind zur Keto-Enol-Tautomerie in der Lage. Das bewegliche H-Atom und damit die Möglichkeit zur Anionbildung ist die Grundlage einer Reihe von Reaktionen von Carbonylverbindungen.

Darstellung

• Corey-Seebach-Methode
  • R-CHO --> R-CO-R
• Criegee-Oxidation
  • R₂COH-CR₂OH --> 2 R₂CO
• Glykolspaltung
  • R₂COH-CR₂OH --> 2 R₂CO
• Grignard-Reaktion mit Nitrilen
  • R-CN --> R-CO-R'
• Malaprade-Oxidation
  • R₂COH-CR₂OH --> 2 R₂CO
• Oppenauer-Oxidation
  • R-CHOH-R --> R-CO-R
• Oxidation aktivierter Methylgruppen
  • R-CO-CH₂-R --> R-CO-CO-R
• Oxidation sekundärer Alkohole
  • R-CHOH-R --> R-CO-R
• Ozonolyse
  • R₂C=CHR --> R₂CO + RCHO
• Pinakolon-Umlagerung
  • R₁R₂COH-CR₃R₄OH --> R₂CO-CR₁R₃R₄
• Swern-Oxidation
  • R₂CHOH --> R₂CO
• Aliphatische Ketone
  • Durch Alkylierung von Acetoessigester und anschließende Ketonspaltung.
  • RT 2-93
• Reduktive Alkylierung von Carbonsäurederivaten
  • u.U. weitere Alkylierung über das Keton hinaus zu tertiären Alkoholen
  • RT 2-81
• Reaktion von Lithium-dialkylcupraten mit Carbonsäurechloriden
  • Lithium-dialkylcuprate reagieren mit Carbonsäurechloriden zu Ketonen. 
  • Die Reaktion ist mit der Corey-House-Synthese zur Darstellung asymmetrischer Kohlenwasserstoffe vergleichbar. 
  • RT 2-89
• Hydrolyse geminaler Dihalogenide
  • R-CX₂-R --> R-CO-R
  • Geminale Dihalogenide können durch konz. Schwefelsäure oder durch Alkalicarbonat zu Ketonen hydrolysiert werden.
  • RT 2-85
• Aromatische Ketone
  • Friedel-Crafts-Acylierung  
    • Ar-H + R-COX --> Ar-CO-R
    • wichtigste Reaktion zur Darstellung
  • Radikalische Halogenierung von Kohlenwasserstoffen zum geminalen Dihalogenid und anschließende Hydrolyse durch H₂SO₄. Die Halogenierung erfolgt fast ausschließlich am reaktiveren benzylständigen C-Atom.
  • RT 2-85f
• Phenolketone
  • Friessche Verschiebung
    • H-Ar-O-COR --> HO-Ar-COR
  • Houben-Hoesch-Ketonsynthese
    • (OH)₂Ar --> (OH)₂Ar-COR
• Cyclische Ketone durch:
  • trockenes Erhitzen der Calcium- oder Bariumsalze von Dicarbonsäuren
    • Durch Erhitzen gehen ein C-Atom und 3 Sauerstoffe als Erdalkalicarbonat aus der Dicarbonsäure. Dabei schließt sich der Ring zum cyclischen Keton, dessen Ring um ein C-Atom kleiner ist, als die eingesetzte Dicarbonsäure.
    • RT 1-88, 2-93
  • Tiffeneau-Demjanoff-Ringumlagerung
• Symmetrische Ketone 
  • Durch trockenes Erhitzen der Erdalkalisalze von Carbonsäuren können unter Abspaltung von Calciumcarbonat symmetrische Ketone erzeugt werden.
  • RT 2-93
• a-Hydroxyketone
  • Benzoin-Addition
    • 2 R-CHO --> R-CO-CHOH-R

Reaktionen

• Aldol-Reaktionen
  • R-CO-R --> R-CH=CH-CO-R
• Baeyer-Villiger-Oxidation
  • R-CO-R --> R-CO-OR
• Bouveault-Blanc-Reaktion
  • R₂CO --> R₂CHOH
• Cyanhydrin-Synthese
  • R₂CO --> R₂C(OH)(CN)
• Darzen's Glycidestersynthese
• Friedländer-Synthese
• Halogenoform-Reaktion
  • R-CO-CX₃ --> R-COOH
• Halogenierung in alkalischer Lösung
  • R-CO-CH₂-R --> R-CO-CX₂-R
• Halogenierung in saurer Lösung
  • R-CO-CH₂-R --> R-CO-CHX-R 
• Katalytische Hydrierung von Ketonen
  • R-CO-R --> R-CHOH-R
• Ketalbildung
  • R-CO-R --> R₂C(OH)(OR') --> R₂C(OR')(OR'')
• Knoevenagel-Reaktion
  • Ar-CRO --> Ar-CR=CH-COOH
• Mannich-Reaktion
  • CH₃-CO-R --> H₂N-CH₂-CH₂-CO-R
• McMurry-Reaktion
  • 2 R₂CO --> R₂C=CR₂
• Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion
  • R-CO-R --> R-CHOH-R
• Nitrosierung
  • R-CO-CH₂-CH₃ --> R-CO-CO-CH₃
• Pinakol-Bildung
  • 2 R₂CO --> HOR₂C-CR₂OH
  • Reduktionen von Ketonen mit Natrium oder Magnesium ergeben oft (nach saurer Aufarbeitung) vicinale Diole (Glykole, Pinakole). Die reduktive Kupplung verläuft zum Teil über Radikal-Anionen die dimerisieren. 
  • Eine weitere Möglichkeit der Darstellung ist die Oxidation  von Alkenen mit H₂O₂ und Ameisensäure.
  • Die entstandenen vicinalen Diole lagern sich bei der Behandlung mit starken Säuen zu Carbonylverbindungen um (Pinakolon-Umlagerung)
  • RT 2-109
• Reaktion sekundärer Amine mit Carbonylverbindungen
• Reduktive Aminierung
  • R₂CO --> R₂CH₂-NH₂
• Reformatsky-Reaktion
  • R'₂CO --> R'₂CHO-CR''₂-COOR'''
• Schmidt-Reaktion
  • R-CO-R' --> R-CO-NH-R'
• Strecker-Synthese
  • R₂CO  --> H₂N-CR₂-COOH