Ketone

Definition

  • Die charakteristische Gruppe von Ketonen ist die polare Carbonylgruppe C=O. Diese lässt sich auch über die mesomere Grenzform C(+)-O(-) darstellen. 
  • Die Carbonylgruppe ist polarisiert, wobei der Kohlenstoff positiviert ist und damit leicht nucleophil angegriffen werden kann.
  • Ketone tragen zu beiden Seiten der Carbonylgruppe einen Rest, der nicht Wasserstoff ist R-CO-R.
  • Ketone können auch mehrere Carbonylgruppen enthalten, so z.B. in Diketonen oder Triketonen.
  • Ketone sind weniger CH-acid als Aldehyde.
    • RT 2-49, 2-80ff

Strukturmerkmal

  • Die Reste dürfen nicht H sein, da es sich sonst um ein Aldehyd handeln würde.

Reaktivität

  • Carbonylverbindungen mit Wasserstoff am a-C-Atom sind zur Keto-Enol-Tautomerie in der Lage. Das bewegliche H-Atom und damit die Möglichkeit zur Anionbildung ist die Grundlage einer Reihe von Reaktionen von Carbonylverbindungen.

Darstellung

  • Corey-Seebach-Methode
    • R-CHO --> R-CO-R
  • Criegee-Oxidation
    • R2COH-CR2OH --> 2 R2CO
  • Glykolspaltung
    • R2COH-CR2OH --> 2 R2CO
  • Grignard-Reaktion mit Nitrilen
    • R-CN --> R-CO-R'
  • Malaprade-Oxidation
    • R2COH-CR2OH --> 2 R2CO
  • Oppenauer-Oxidation
    • R-CHOH-R --> R-CO-R
  • Oxidation aktivierter Methylgruppen
    • R-CO-CH2-R --> R-CO-CO-R
  • Oxidation sekundärer Alkohole
    • R-CHOH-R --> R-CO-R
  • Ozonolyse
    • R2C=CHR --> R2CO + RCHO
  • Pinakolon-Umlagerung
    • R1R2COH-CR3R4OH --> R2CO-CR1R3R4
  • Swern-Oxidation
    • R2CHOH --> R2CO
  • Aliphatische Ketone
    • Durch Alkylierung von Acetoessigester und anschließende Ketonspaltung.
    • RT 2-93
  • Reduktive Alkylierung von Carbonsäurederivaten
    • u.U. weitere Alkylierung über das Keton hinaus zu tertiären Alkoholen
    • RT 2-81
  • Reaktion von Lithium-dialkylcupraten mit Carbonsäurechloriden
    • Lithium-dialkylcuprate reagieren mit Carbonsäurechloriden zu Ketonen. 
    • Die Reaktion ist mit der Corey-House-Synthese zur Darstellung asymmetrischer Kohlenwasserstoffe vergleichbar. 
    • RT 2-89
  • Hydrolyse geminaler Dihalogenide
    • R-CX2-R --> R-CO-R
    • Geminale Dihalogenide können durch konz. Schwefelsäure oder durch Alkalicarbonat zu Ketonen hydrolysiert werden.
    • RT 2-85
  • Aromatische Ketone
    • Friedel-Crafts-Acylierung  
      • Ar-H + R-COX --> Ar-CO-R
      • wichtigste Reaktion zur Darstellung
    • Radikalische Halogenierung von Kohlenwasserstoffen zum geminalen Dihalogenid und anschließende Hydrolyse durch H2SO4. Die Halogenierung erfolgt fast ausschließlich am reaktiveren benzylständigen C-Atom.
    • RT 2-85f
  • Phenolketone
  • Cyclische Ketone durch:
    • trockenes Erhitzen der Calcium- oder Bariumsalze von Dicarbonsäuren
      • Durch Erhitzen gehen ein C-Atom und 3 Sauerstoffe als Erdalkalicarbonat aus der Dicarbonsäure. Dabei schließt sich der Ring zum cyclischen Keton, dessen Ring um ein C-Atom kleiner ist, als die eingesetzte Dicarbonsäure.
      • RT 1-88, 2-93
    • Tiffeneau-Demjanoff-Ringumlagerung
  • Symmetrische Ketone 
    • Durch trockenes Erhitzen der Erdalkalisalze von Carbonsäuren können unter Abspaltung von Calciumcarbonat symmetrische Ketone erzeugt werden.
    • RT 2-93
  • a-Hydroxyketone

Reaktionen

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