Reaktion primärer Amine mit salpetriger Säure

Summenformel

R-NH₂ + NO⁺ ----> R-N₂⁺ + H₂O

Edukte

• primäre Amine

Produkte

• diazotierter Rest des Amins

Bemerkungen

• Primäre aliphatische Amine können mit salpetriger Säure zwar diazotiert werden, das Produkt ist jedoch so instabil, dass es sofort N₂ abspaltet und ein Carbeniumion zurückbleibt.
• Dies kann zu Desaminierung von primären aliphatischen Aminen benutzt werden. 
• Da Carbeniumionen sehr reaktiv sind, kommt es zu sofortigen Weiterreaktionen. Als Endprodukte (in wässriger Lösung) entstehen dabei z.B. primäre und sekundäre Alkohole oder Alkene. 
• Primäre aromatische Amine werden unter Eiskühlung hergestellt. Durch Mesomerie sind sie ausreichend stabilisiert, dass sie kontrolliert weiter umgesetzt werden können.
• Beispiele dafür sind:
  • Azokupplung
    • Ar-N₂⁺ --> Ar-Ar
  • Gomberg-Bachmann-Reaktion
    • Ar-N₂⁺ --> Ar-Ar
  • Kupplung an ausreichend CH-acide Verbindungen (z.B. Malonsäure-diethylester)
    • RT 2-73
  • Phenolverkochung
    • Ar-N₂⁺ --> Ar-OH
  • Reduktion zu Benzol mit Ameisensäure
    • Ar-N₂⁺ --> Ar
    • RT 2-74
  • Reduktion zu Phenylhydrazin mit NaSO₃
    • Ar-N₂⁺ --> Ar-NH-NH₂
    • RT 2-73
  • Sandmeyer-Reaktion
    • Ar-N₂⁺ --> Ar-X

Reaktion primärer Aminogruppen mit salpetriger Säure

Bemerkungen

• Die Aminogruppen primärer Amide, reagieren wie die primärer Amine.
• Soll salpetrige Säure entfernt werden, so kann sie mit Harnstoff umgesetzt werden, wobei CO₂ und NH₃ entstehen. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung ist Amidoschwefelsäure (Amidosulfonsäure). Hier entstehen H₂SO₄ und N₂.
• Primäre Carbonamide können über den Umweg der Diazotierung indirekt schonend hydrolysiert werden.
• Hydrazide mit freier NH₂-Gruppe reagieren zu Aziden. Diese können z.B. nach Curtius oder Schmidt zum Amin umgewandelt werden. Beim Schmidt-Abbau wird das Azid erst in situ dargestellt.

• Literatur
  • RT 2-76ff