Amine (Hydroxylamine, Hydrazine)

Definition

• Amine sind vom Ammoniak abgeleitete Verbindungen, wobei ein, zwei oder alle drei Wasserstoffe durch Alkyl- oder Aryl-Gruppen ersetzt sind.

Strukturmerkmal

Bemerkungen

• Nach Anzahl der ersetzten Wasserstoffe unterscheidet man 
  • primäre Amine (H₂NR)
  • sekundäre Amine (HNR₂)
  • tertiäre Amine (NR₃)
• Außerdem gibt es quartäre Ammoniumsalze, in denen 4 Reste an das Stickstoffatom gebunden sind. Dabei entsteht am N-Atom eine positive Ladung und es hat kein freies Elektronenpaar mehr.
• Amine reagieren basisch und sind Nucleophile. Dies gilt nicht mehr für die quartären Ammoniumsalze. Die Basizität von Aminen ist von der Verfügbarkeit des freien Elektronenpaars des Stickstoffs abhängig. Daher sind Amine mit elektronenschiebenden Resten basischer, als solche ohne; tertiäre also basischer als primäre.
• In polaren Lösungsmitteln, z.B. Wasser tritt jedoch ein weiterer entgegengesetzter Effekt in Erscheinung. Die konjugierten Säuren primärer Amine können besser stabilisiert werden, als die von sekundären oder tertiären. Daher sind tertiäre Amine trotz höherer Verfügbarkeit des Elektronenpaars in diesen Lösungsmitteln teilweise sogar weniger basisch als primäre.
• Aromatische Amine besitzen mindestens einen aromatischen Rest direkt am Stickstoff. Sie sind allgemein weniger basisch als andere Amine oder Ammoniak. Dies liegt darin begründet, dass der Ring das freie Elektronenpaar mit beansprucht. In dem Maße, wie das Amin weniger basisch wird, steigt jedoch die Elektronendichte im Ring. Die Basizität lässt sich durch elektronenziehende Substituenten am Ring weiter reduzieren. Deren Wirksamkeit ist in der ortho-Position am größten, in der meta-Position am geringsten.
• Amine bilden Wasserstoffbrücken aus, allerdings nicht so fest wie die Alkohole, daher ihren relativ hohen Siedepunkte und ihre gute Wasserlöslichkeit.

Darstellung

• Alkylierung, Arylierung
  • primäre Amine
    • Delépine-Reaktion
      • NH₃ + RX --> RNH₂
    • Gabriel-Synthese
      • NH₃ + RX --> RNH₂
  • tertiäre Amine
    • Alkylierung von Ammoniak
      • NH₃ + 3 RX --> R₃N 
  • weitere
    • Ritter-Reaktion
      • R-OH --> R-NH₂
    • Sulfonamid-Verfahren
      • RT 2-47
    • Tschitschibabin-Reaktion
      • z.B. Pyridin --> 2-Aminopyridin
• Umlagerungen
  • Beckmann-Umlagerung
    • R¹R²C=N-OH --> R¹-CO-NH-R²
  • Curtius-Abbau
    • R-CO-N₃ --> R-NH₂
  • Hofmann-Abbau
    • R-CO-NH₂ --> R-NH₂
  • Lossen-Abbau
    • R-CO-NHOH --> R-NH₂
  • Schmidt-Reaktion
    • R-COOH --> R-NH₂
• Reduktive Aminierung von Carbonylgruppen
  • R₂CO --> R₂CH₂-NH₂
• Sekundäre Amine durch Hydrierung von Azomethinen
  • Aldehyde oder Ketone werden mit primärem Amin zum Azomethin (R-CH=N-R) umgesetzt, das anschließend katalytisch zum sek. Amin hydriert wird.
• Aus Carbonylverbindungen mit Hydroxylamin über die Stufe des Oxims (C=N-OH) und Hydrierung zum Amin
• Sekundäre Amine durch Alkylierung von Azomethinen
  • RT 2-51
• Leuckart-Wallach-Reaktion
  • R₂NH + R-CO-R --> R₂N-CHR₂
  • prim., sek. und tert. Amine
• Mannich-Reaktion
  • CH₃-CO-R --> H₂N-CH₂-CH₂-CO-R
• Reduktion von Amiden
  • R-CO-NR₂ --> R-CH₂-NR₂
  • Amide können  mit Hilfe von LiAlH₄ in Amine überführt werden. NaBH₄ ist hier ungeeignet.
  • Die Reaktion ist zur Darstellung primärer, sekundärer und tertiärer Amine geeignet.
  • RT 2-54
• Reduktion von Nitro- und Nitrosoverbindungen
  • R-NO₂ (--> R-NO) --> R-NH₂
• Reduktion von Nitrilen
  • R-CN --> R-CH₂-NH₂
  • Nitrile können mit LiAlH₄ oder H₂/Pd in primäre Amine überführt werden
  • RT 2-61
• Sekundäre Amine aus Anilin
  • Ar-NH₂ + 2 RX --> HNR₂ 

Reaktionen

• Amidbildung  
  • R-CO-NH₂
  • Amine bilden mit Säuren Salze oder Amide, mit Säurederivaten ausschließlich Amide
  • Bei Monocarbonsäuren ist die Salzbildung gegenüber der Amidbildung bevorzugt. Durch hohe Temperaturen kann die Amidbildung jedoch erzwungen werden (durch Vertreibung des Reaktionswassers).
  • Formamide können leicht durch Erhitzen freier Ameisensäure mit Aminen hergestellt werden. Nebenprodukt ist Wasser.
  • RT 2-62ff
• Imide
  • R-CO-NH-CO-R
  • Amide, besonders Diamide mit geeigneter Kettenlänge (meist 5 oder 6) gehen beim Erwärmen unter Abspaltung von Wasser (bei Amiden) oder eines Amins (bei Diamiden) leicht in Imide über.
  • RT 2-63
• Isocyanide
  • R-NC
  • Sekundäre Formamide können durch wasserabspaltende Reagenzien wie z.B. POCl₃ / Base zu Isocyaniden dehydratisiert werden.
  • RT 2-66
• Isocyanate
  • R-N=C=O
  • Isocyanate können mit Phosgen (COCl₂) und primären Aminen dargestellt werden. Dazu ist die Anwesenheit einer Base erforderlich.
  • RT 2-66
• Mit Carbonylverbindungen
  • Reaktionen von Aminen mit Carbonylverbindungen verlaufen als Additions-Eliminierungs-Reaktionen. 
  • Behandelt werden die Reaktionen von:
    • primären Aminen mit Aldehyden oder Ketonen
      • R'NH₂ + R₂CO --> R₂C=N-R' 
    • sekundären Aminen mit Aldehyden oder Ketonen mit a-H-Atom
      • R₂NH + R¹-CH₂-CO-R² --> R₂N-CR²=CH-R¹ 
    • sekundären Aminen mit Aldehyden oder Ketonen ohne a-H-Atom
      • R₂NH + R'COR' --> R₂N-CR'₂-NR₂
    • Tertiäre Amine ergeben keine Produkte.
    • RT 2-67ff
• Mit Salpetriger Säure (HNO₂)
  • Reaktion primärer Amine mit salpetriger Säure
    • einige Weiterreaktionen der entstandenen aromatischen Diazoniumsalze
      • Azokupplung
        • Ar-N₂⁺ --> Ar-Ar
      • Gomberg-Bachmann-Reaktion
        • Ar-N₂⁺ --> Ar-Ar
      • Phenolverkochung
        • Ar-N₂⁺ --> Ar-OH
      • Sandmeyer-Reaktion
        • Ar-N₂⁺ --> Ar-X
    • RT 2-71ff
  • Reaktion sekundärer Amine mit salpetriger Säure
    • Sekundäre Amine reagieren mit HNO₂ zu Nitrosaminen
    • RT 2-78
• Mannich-Reaktion
  • CH₃-CO-R + R₂NH --> R₂N-CH₂-CH₂-CO-R
• von Braun-Reaktion
  • R₃N --> R₂NH
• Amine addieren sich nicht an Alkene, wohl aber an vinyloge (aktivierte Doppelbindungen enthaltende) Carbonylverbindungen (RT 2-102f)

• Hydroxylamine:
  • (R-)₂N-OH
  • RT 2-45, 2-50
• Hydrazine:
  • RT 2-45