Alkohole

Definition

• Verbindungen in denen eine OH-Gruppe an ein nichtaromatisches, gesättigtes C-Atom ohne weitere Heteroatome gebunden ist. Sitzt die OH-Gruppe an einem aromatischen C-Atom, so handelt es sich um ein Phenol.
• Mehrwertige Alkohole besitzen mehrere OH-Gruppen an mehreren C-Atomen.
• Die Begriffe "ein-, zwei- oder mehrwertig" (Zahl der Hydroxylgruppen) dürfen nicht mit den Begriffen "primär, sekundär oder tertiär" (Art der Hydroxylgruppen) verwechselt werden!
• Die Reaktivität der Alkohole steigt von den primären zu den tertiären an. Benzyl- oder Allylalkohole reagieren wie tertiäre.
• Alkohole mit vicinalen Hydroxylgruppen werden Glykole genannt (und auch dort abgehandelt).

Strukturmerkmal

Reaktivität

• Die Acidität von Alkoholen beruht auf dem Proton der Hydroxylgruppe. Durch elektronenschiebende Reste wird die Acidität herabgesetzt, daher sind primäre Alkohole saurer als sekundäre oder tertiäre. Da Alkohole im allgemeinen nur schwache Säuren sind, reagieren ihre Salze als starke Basen.
• Die Basizität von Alkoholen beruht auf den freien Elektronenpaaren des Sauerstoffs, das protoniert werden kann oder mit Lewis-Säuren Komplexe bilden kann. Dabei sind tertiäre Alkohole basischer als sekundäre oder primäre.

Darstellung

• Oxidationsreaktionen
  • Sauer katalysierte Addition von Wasser an Alkene
    • primäre Alkohole aus Ethen
    • sekundäre Alkohole aus substituierten Alkenen
    • tertiäre Alkohole aus Alkenen mit tert. C-Atom
  • Hydroborierung-Oxidation
    • prim. Alkohole aus endständigen Alkenen
  • Hydroximercurierung-Reduktion
    • sek. Alkohole aus Alkenen
    • tert. Alkohole aus Alkenen
  • β-Halogenalkohole aus Alkenen
  • Hydrolyse von Estern
• Substitutionsreaktionen 
  • aus Halogenalkanen
    • primäre Alkohole aus prim. Halogenalkanen und Hydroxidionen
    • sekundäre Alkohole aus sek. Halogenalkanen und Hydroxidionen
    • tertiäre Alkohole aus tert. Halogenalkanen und Acetationen, dann alkalische Hydrolyse
  • aus primären aliphatischen Aminen mit Salpetriger Säure
    • Durch Salpetrige Säure wird das Amin diazotiert. Unter Abspaltung von N₂ bleibt ein Carbeniumion zurück, das mit H₂O zum Alkohol hydrolysiert wird.
    • Produkte:
      • primäre Alkohole aus prim. Aminogruppen an prim. C-Atomen
      • sekundäre Alkohole aus prim. Aminogruppen an sek. C-Atomen
  • Etherspaltung
• Reduktionsreaktionen
  • Reduktion von Carbonylverbindungen
    • Katalytische Hydrierung von Aldehyden und Ketonen
      • primäre Alkohole aus Aldehyden und sowie Carbonsäurechloriden
      • sekundäre Alkohole aus Ketonen
    • Zink/Salzsäure
      • primäre Alkohole aus Aldehyden
      • sekundäre Alkohole aus Ketonen
    • Zink/Natronlauge
      • prim. Alkohole aus Aldehyden
      • sek. Alkohole aus Ketonen
  • Bouveault-Blanc-Reduktion
    • prim. Alkohole aus Carbonsäureestern
    • (prim. Alkohole aus Aldehyden)
    • (sek. Alkohole aus Ketonen)
  • Komplexe Hydride
    • prim. Alkohole aus Aldehyden
    • sek. Alkohole aus Ketonen
  • Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion
    • prim. Alkohole aus Aldehyden
    • sek. Alkohole aus Ketonen
  • Cannizzaro-Reaktion
    • prim. Alkohole aus Aldehyden
• Reduktionsreaktionen unter C-C-Verknüpfung
  • Aldoladdition
    • sek. Alkohole aus Aldehyden
    • tert. Alkohole aus Ketonen
  • Grignard-Reaktion
    • mit Aldehyden, Formaldehyd, Ketonen
      • prim. Alkohole aus Formaldehyd
      • sek. Alkohole aus Aldehyden
      • tert. Alkohole aus Ketonen
    • Mit Estern (Carbon-, Ameisen-, Kohlensäureester, Lactone)
      • sek. Alkohole aus Ameisensäureestern
      • tert. Alkohole aus Carbonsäuren, Kohlensäureestern und Lactonen
    • Mit Epoxiden
      • prim. Alkohole aus Ethylenoxid
      • sek. Alkohole aus substituierten Epoxiden
  • Prins-Reaktion
    • H₂C=CH₂ + HCHO  -->  HO-CH₂-CH₂-CH₂-OH

Reaktionen

• Acetalbildung
  • Aldehyde und Ketone reagieren unter Säurekatalyse mit prim. oder sek. Alkoholen über die Stufe der Halbacetale bzw. Halbketale zu Acetalen bzw. Ketalen. Wenn es nur um den Schutz der Carbonylgruppe (vor nachfolgenden Reaktionen) geht, sollten mehrwertige Alkohole verwendet werden.
  • RT x-136
• Addition an CO₂ und Derivate
  • mit CO₂ oder CS₂
  • an Isocyanate und Isothiocyanate
    • RT x-138ff
• Austausch der Hydroxylgruppe gegen Halogene
  • R-OH --> R-X
• b-Eliminierung von Alkoholen
  • R-CH₂-CHOH-R --> R-CH=CH-R
• Dehydratation von Alkoholen
  • 2 R-OH --> R-O-R
• Dehydratisierung zu Alkenen
  • R-CH₂-OH --> R-CH=CH₂
• Einhorn-Acylierung
  • RCOX + R'OH --> RCOOR' 
• Esterbildung mit Carbonsäuren
  • R-COOH + R-OH --> R-COOR + H₂O
  • Nucleophile Alkohole können sich an die Carbonylgruppe von Carbonsäuren addieren, wobei ein instabiles Zwischenprodukt mit zwei Hydroxylgruppen am C-Atom der ehemaligen Carbonylgruppe entsteht, das unter Wasserabspaltung zum Ester zerfällt (vgl. Erlenmeyer-Regel).
  • Um die Rückreaktion zu verhindern, können (neben anderen Maßnahmen) reaktivere funktionelle Derivate von Carbonsäuren, z.B. Carbonsäurechloride oder -anhydride verwendet werden.
• Oppenauer-Oxidation
  • R₂CHOH --> R₂CO
• Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden
  • R-CH₂OH --> R-CHO
• Oxidation sekundärer Alkohole zu Ketonen
  • R₂CHOH --> R₂CO
• Schotten-Baumann-Acylierung
  • RCOX + R'OH --> RCOOR'
• Swern-Oxidation
  • R-CH₂OH --> R-CHO
• Williamsonsche Ethersynthese
  • R-O^- + R-X --> R-O-R

Nachweise

• durch Esterbildung mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid
• als Urethan mit Phenylisocyanat
• durch Umsetzung zum Alkylhalogenid und anschließender Reaktion mit Thioharnstoff
• durch Umsetzung mit KOH und CS₂ zum Xanthogensäureester

• Siehe auch:
  • Phenole