Amine (Hydroxylamine, Hydrazine)

• Definition
  • Amine sind vom Ammoniak abgeleitete Verbindungen, wobei ein, zwei oder alle drei Wasserstoffe durch Alkyl- oder Aryl-Gruppen ersetzt sind
  • Nach Anzahl der ersetzten Wasserstoffe unterscheidet man primäre, sekundäre und tertiäre Amine
  • Basisch, nucleophil
  • Aromatische Amine besitzen mindestens einen aromatischen Rest direkt am Stickstoff
  • Amine bilden Wasserstoffbrücken aus, allerdings nicht so fest wie die Alkohole -> relativ hohe Siedepunkte und gute Wasserlöslichkeit
• Darstellung
  • Alkylierung von Ammoniak (Arylierung sehr schwer oder unmöglich)
    • S_N2
    • Geeignet sind Alkylierungsmittel mit guter Abgangsgruppe, wie Halogenalkane, Tosylate oder Sulfate
  • Gabriel-Synthese
  • Delépine-Reaktion
  • Sulfonamid-Verfahren
  • Reduktive Aminierung von Carbonylgruppen in Gegenwart eines Überschusses Ammoniak durch katalytische Hydrierung
    • Aldehyde und Ketone bilden mit Ammoniak Imine (R-CH=N-H), die in der Regel nicht isoliert werden können (Hydrolyseempfindlichkeit). Ist Ammoniak jedoch in großem Überschuss vorhanden, so liegt das Gleichgewicht weit auf der Seite der Produkte und die Hydrierung erfolgt nun überwiegend an der Iminogruppe, wobei das ehemalige C-Atom der Carbonylgruppe nun eine Aminogruppe trägt.
  • Sekundäre Amine durch Hydrierung von Azomethinen
    • Aldehyde oder Ketone werden mit primärem Amin zum Azomethin (R-CH=N-R) umgesetzt, das anschließend katalytisch zum sek. Amin hydriert wird.
  • Aus Carbonylverbindungen mit Hydroxylamin über die Stufe des Oxims (C=N-OH) und Hydrierung zum Amin
  • Sekundäre Amine durch Alkylierung von Azomethinen
  • Leuckart-Wallach-Reaktion
  • Reduktion von Nitrogruppen
    • Reduktionsmittel: Zn / HCl, H₂, Fe/HCl (Béchamp), etc. Jedoch nicht LiAlH₄!
    • Vor allem für aromatische Amine, weniger für aliphatische, die leichter über die Alkylierung von Ammoniak s.o. gewonnen werden
    • Reduktionsschema siehe oben!
  • Sekundäre Amine aus Anilin
    • Anilin wird zuerst zweimal am Stickstoff alkyliert, dann in para-Position nitrosiert und anschließend mit verd. Natronlauge hydrolysiert. Neben dem Alkylamin (!) entsteht "phenyloge Salpetrige Säure".
• Reaktionen
  • Amine bilden mit Säuren Salze oder Amide, mit Säurederivaten ausschließlich Amide
  • Bei Monocarbonsäuren ist die Salzbildung gegenüber der Amidbildung bevorzugt. Durch hohe Temperaturen kann die Amidbildung jedoch erzwungen werden (durch Vertreibung des Reaktionswassers).
  • Formamide können leicht durch Erhitzen freier Ameisensäure mit Aminen hergestellt werden. Nebenprodukt ist Wasser.
  • Mit Carbonylverbindungen
  • Mit Salpetriger Säure (HNO₂)
  • Amine addieren sich nicht an Alkene, wohl aber an vinyloge (aktivierte Doppelbindungen enthaltende) Carbonylverbindungen (RT 2-102f)
  • Hydroxylamine:
    • Hydroxylamin: (R-)₂N-OH
  • Hydrazine