Carbonylverbindungen (Aldehyde und Ketone)

Aldehyde

• Definition
  • Verbindungen mit der funktionellen polaren Gruppe R-CO-H
  • Eine "Carbonylverbindung im engeren Sinn"
• Darstellung
  • Oxidation primärer Alkohole
    • Schwierig, da Aldehyde leicht weiter zur Carbonsäure oxidiert werden
    • Zur Weiteroxidation ist jedoch Wasser nötig, weshalb die Aldehyde in wasserfreier Umgebung vor der Oxidation geschützt sind
  • Reduktion von Carbonsäurederivaten
  • Reduktive Alkylierung von Ameisensäure
  • Aromatische Aldehyde
    • Radikalische Halogenierung von Kohlenwasserstoffen zum geminalen Dihalogenid und anschließende Hydrolyse durch H₂SO₄.
  • Elektrophile Substitution (S_E) an Aromaten
    • Gattermann-Koch-Synthese
    • Reimer-Tiemann-Synthese
    • Rosenmund-Reduktion
    • Stephen-Reduktion
    • Vilsmeier-Synthese
    • Reduktion von Nitrilen mit LiAlH₄ zum Imin (R=NH) und anschließende Hydrolyse (Abspaltung von NH₃).
• Reaktionen
  • Nitrosierung
  • Acetalbildung
  • Addition von Hydrogensulfit
  • Reaktion mit HCN
    • Edukt 1: Aldehyd
    • Edukt 2: HCN
    • Produkt: α-Hydroxycarbonsäuren
    • HCN addiert sich unter Bildung von α-Hydrosynitrilen an Aldehyde. Werden diese sauer hydrolysiert entstehen unter Abspaltung von NH₄⁺ die α-Hydroxycarbonsäuren, z.B. "Mandelsäure" aus Benzaldehyd.
  • Aldol-Reaktionen
  • Mannich-Reaktion
  • Strecker-Synthese
  • Halogenierung in saurer Lösung
    • Siehe unter Ketone
  • Benzoin-Addition
  • Oxidation zur Carbonsäuren
    • Die Oxidation findet sehr leicht statt und wird bereits durch Luftsauerstoff ausgelöst. Über die Stufe der Peroxysäuren gelangt man zu Carbonsäuren.

Ketone, Diketone

• Definition
  • Verbindungen mit der funktionellen polaren Gruppe R-CO-R'
  • Eine "Carbonylverbindung im engeren Sinn"
• Darstellung
  • Oxidation sekundärer Alkohole
    • Mit Kaliumdichromat und Schwefelsäure
  • Reduktive Alkylierung von Carbonsäurederivaten
    • u.U. weitere Alkylierung über das Keton hinaus zu tertiären Alkoholen
  • Aus Nitrilen entstehen mit Grignard-Reagenzien Ketone
  • Mit Lithium-dialkylcupraten reagieren Carbonsäurechloride zu Ketonen. Die Reaktion ist mit der Corey-House-Synthese vergleichbar.
  • Symmetrische Ketone können durch trockenes Erhitzen der Calciumsalze von Carbonsäuren unter Abspaltung von Calciumcarbonat erzeugt werden.
  • Aliphatische Ketone
    • Ketonspaltung
  • Aromatische Ketone
    • Radikalische Halogenierung von Kohlenwasserstoffen zum geminalen Dihalogenid und anschließende Hydrolyse durch H₂SO₄. Die Halogenierung erfolgt fast ausschließlich am reaktiveren benzylständigen C-Atom.
    • Friedel-Crafts-Acylierung (wichtigste Reaktion zur Darstellung)
  • Phenolketone
    • Aus Phenylestern mit äquimolarer Menge wasserfreiem AlCl₃ entsteht je nach Temperatur entweder die ortho- oder die para-Form des "Phenolketons" -> Friessche Verschiebung
    • Houben-Hoesch-Ketonsynthese
• Reaktionen
  • Reduktive Aminierung (siehe Amine)
  • Nitrosierung
  • Ketalbildung
  • Aldol-Reaktionen
    • Mannich-Reaktion
    • Strecker-Synthese
  • Halogenierung in saurer Lösung
    • Typ: A_E
    • Edukte:
      • Ketone, Aldehyde, best. Carbonsäurederivate
      • Brom, Chlor
    • Produkte:
      • am α-C-Atom (einfach) halogenierte Carbonylverbindungen
    • Reaktionspartner ist die Enolform des Ketons
    • Normalerweise erfolgt nur eine Monohalogenierung am α-C-Atom
  • Halogenierung in alkalischer Lösung
    • Edukte:
      • Ketone
      • Brom, Chlor, Iod
    • Produkte:
      • am α-C-Atom (mehrfach) halogenierte Carbonylverbindungen
    • Reaktionspartner des Halogens ist das Enolation des Ketons
    • Unter alkalischen Bedingungen findet leicht eine Mehrfachhalogenierung statt.
  • Halogenoform-Reaktion
  • Pinakol-Bildung
    • Reduktionen mit Natrium oder Magnesium ergeben oft vicinale Diole (Pinakole). Die reduktive Kupplung verläuft zum Teil über Radikal-Anionen die dimerisieren.
    • Vicinale Diole lagern sich bei der Behandlung mit starken Säuen zu Carbonylverbindungen um ("Pinakolon-Umlagerung")
  • Benzoin-Addition

a,b-ungesättigte Carbonylverbindungen