Aromaten (Arene)

• Definition
  • ringförmig
  • eben
  • gleich lange C-C-Bindungen
  • besondere Aromatisierungsenergie
  • Anzahl der p-Elektronen: 4n+2 ("Hückel-Regel")
  • Ausnahme Pyren (16 p-Elektronen)
• Reaktionen
  • Typische Reaktion ist die elektrophile Substitution, bei der ein Elektrophil das Elektronensystem des Aromaten angreift und zur Bildung eines Carbeniumions führt, welches nun unter Abspaltung eines Protons das aromatische System wieder zurückbildet.
  • Wichtige elektrophile Substituenten
    • Halogene -> Halogenierung
      • direkte Chlorierung, Bromierung, Nebenprodukt ist der Halogenwasserstoff
      • Iodierung nur über Interhalogenverbindungen, z.B. I-Cl und ZnCl₂
    • HNO₃ -> Nitrierung
      • NO₂⁺ (Nitryl-Kation) entsteht durch Autoprotolyse in konzentrierter, konzentrierter Salpetersäure aus drei Molekülen Salpetersäure. Zwei Moleküle können durch H₂SO₄ ersetzt werden ("Nitriersäure"), wobei eine deutlich höhere Konzentration Nitryl-Kationen entsteht.
    • HNO₂ -> Nitrosierung
      • NO⁺ aus HNO₂ und H⁺ unter Wasserabspaltung. Schwach elektrophil, daher stark nucleophiler Reaktionspartner notwendig.
    • H₂SO₄ -> Sulfonierung
      • SO₃H⁺ aus Autoprotolyse von Schwefelsäure. Höhere Konzentration in "Oleum", einer Mischung von SO₃ und H₂SO₄.
    • HSO₃Cl -> Chlorsulfonierung
      • SO₂Cl⁺ aus 3 Molekülen Chlorsulfonsäure
      • Produkte: Sulfonylchloride, Ausgangsmaterial für Derivate
    • R-X -> Friedel-Crafts-Alkylierung
      • Siehe dort
    • R-COX -> Friedel-Crafts-Acylierung
      • Siehe dort
    • HCHO -> Hydroxymethylierung
      • Edukte: Aromaten, Formalehyd
      • Produkte: mit der CH₂OH^- Gruppe substituierte Aromaten
      • Mit Formaldehyd und einem sauren Katalysator zur Aktivierung der Carbonylgruppe = Einführung der Gruppe CH₂OH am Ring.
      • Gewöhnlich läuft die Reaktion weiter unter Aufnahme von H⁺ und Abgabe von H₂O zum Benzylkation und mit weiterem Benzol zu Polykondensationsprodukten
    • HCHO / HCl -> Chlormethylierung (Blanc)
      • Siehe dort
    • Aren-N₂⁺ -> Azokupplung
      • Siehe dort
    • Austausch der Sulfogruppe
  • Nucleophile Substitution
    • S_N2
      • Normalerweise nur bei stark positivierten ("aktivierten") Aromaten, zweistufige Reaktion wie SE.
      • Ein Nucleophil verdrängt einen Substituenten, der mit dem Bindungselektronenpaar (nucleofug) den Aromaten verläßt. Die negative Ladung des Ringsystems muss durch einen geeigneten elektronenziehenden Substituenten am Aromaten, z.B. NO₂ abgeschwächt werden.
    • S_N1
      • Die monomolekulare nucleophile Substitution tritt z.B. beim "Verkochen" von Diazoniumionen auf. Durch Erhitzen mit Salpetriger Säure entsteht aus dem Amin (Anilin) unter Abspaltung von N₂ das aromatische Carbeniumion, welches mit Wasser nun zu Phenol oder mit Methanol zu Anisol unter Abgabe von H+ reagiert.
  • Radikalreaktionen
    • Die Reaktion von Benzol mit Chlor verläuft unter radikalischen Bedingungen als Addition. Ist eine Seitenkette vorhanden, wird diese substituiert (S_R).
  • Oxidationsreaktionen
    • Elektronenreiche Aromaten lassen sich leichter oxidieren, wobei der Ring selbst nur schwer angegriffen wird.
    • Verfahren
      • KMnO₄
        • Aromaten mit Seitenketten werden durch Kaliumpermanganat bis zur Benzoesäure oxidiert (Abbau der Seitenketten)
        • Tertiäre Alkylreste sind gegenüber diesem Angriff relativ resistent.
  • Reduktionsreaktionen
    • Funktionelle Gruppen werden, sofern möglich, zuerst reduziert
  • Katalytische Hydrierung
    • Aromaten sind schwerer zu hydrieren als Alkene und Alkine. Die Hydrierung der ersten Doppelbindung ist dabei besonders schwierig, da sie die Aufhebung des aromatischen Zustandes zur Folge hat. Unter den dafür nötigen Bedingungen laufen alle weiteren Hydrierungen sofort ab, ohne dass Zwischenprodukte isoliert werden können.
• Benzol und seine Homologen
  • Derivate
    • Halogenderivate
    • Stickstoffderivate
    • Phenole, Phenolether
    • Aldehyde
    • Ketone
    • Carbonsäuren und Derivate
    • Sulfonsäuren und Derivate