Coulometrie
Definition
- Elektrochemisches Bestimmungsverfahren
beruhend auf der Messung der Ladungsmenge während der vollständigen
elektrochemischen Umsetzung des Analyten.
Bemerkungen
- Es sind sehr kleine Mengen exakt bestimmbar.
- Bei der Durchführung coulometrischer Titrationen ist darauf zu achten,
dass die Lösung eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzt. Dies
wird z.B. durch Zugabe eines Leitelektrolyten erreicht.
- Außerdem muss eine intensive Durchmischung der Analysenlösung mit dem
Titrationsmittel erfolgen.
- Coulometrische Titrationen lassen sich besonders bei Mikrobestimmungen
sehr vorteilhaft einsetzen, da das Reagens Strom besonders genau messbar und
gut dosierbar ist.
- Ein Vorzug ist weiterhin, dass das eigentliche chemische Reagens durch den
Strom erst direkt im Reaktionsgefäß erzeugt wird, und so "in statu
nascendi" zur Reaktion kommen kann (z.B. Brom).
Dadurch sind Fehler durch Alterung praktisch ausgeschlossen.
- Der Äquivalenzpunkt muss durch eine geeignete Methode indiziert werden,
z.B. durch Farbindikatoren oder mittels der Potentiometrie.
- Bei der potentiostatischen Coulometrie ist zudem eine direkte
Endpunktsbestimmung möglich.
Methoden
- Coulometrische Analysen können nach zwei Methoden durchgeführt werden:
- galvanostatische Coulometrie
- Beim galvanostatischen Verfahren wird mit konstanter Spannung
gearbeitet.
- Da die Spannung zu jedem Zeitpunkt der Bestimmung gleich ist,
errechnet sich die verbrauchte Strommenge zu:
- potentiostatische Coulometrie
- Bei der potentiostatischen
Coulometrie wird mit konstantem Elektrodenpotential gearbeitet. Dazu
ist über die Reaktionsdauer eine kontinuierliche Anpassung des
Elektrodenpotentials mittels eines Potentiostats erforderlich.
- Vorteilhaft ist, dass aufgrund des konstanten
Elektrodenpotentials störende Nebenreaktionen weitgehend
ausgeschlossen werden können. Die Technik mit kontrolliertem, konstantem Potential (mit
Arbeits-, Bezugs- und Hilfselektrode) ist somit selektiver als die mit galvanostatische
Methode mit konstanter Spannung.
- Nachteilig ist, dass die Stromstärke mit der sinkenden
Analytkonzentration exponentiell abfällt, ohne jedoch jemals
wirklich 0 zu werden. Daher ist um nicht unendlich lang messen zu
müssen, das Ende der Messung per Konvention festzulegen.
Normalerweise wird die Messung abgebrochen, wenn der Reststrom auf
0,1 % des Ausgangswertes abgesunken ist, d.h. 99,9 % des Analyten
erfasst sind.
- Da der Strom über die Messdauer nicht konstant ist, muss die
umgesetzte
Strommenge durch Integration der
Stromstärke über die Zeit der
Messung berechnet werden:
Auswertung (potentiostatische Coulometrie)
- Da die Spannung exponentiell abfällt, wird der Äquivalenzpunkt nie
wirklich erreicht. Dennoch kann man den Äquivalenzpunkt hinreichend genau
interpolieren.
- Man setzt dazu einen bestimmten Spannungswert fest, der unterschritten
werden muss. Liegt dieser bei 0,1 % des Anfangswertes, so sind an dieser
Stelle 99,9 % des Analyten umgesetzt.
- Anhand der bis zu diesem Zeitpunkt geflossenen Ladungen, kann mit Hilfe
des zweiten
Faradayschen Gesetzes die umgesetzte Stoffmenge, bzw. deren Masse
berechnet werden.
Einsatzbereich
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