Voltametrie

Elektrochemisches Indikationsverfahren, das auf der Messung einer sich im Verlauf der Titration verändernden Spannung bei anliegendem, konstantem Strom beruht.

Die Voltametrie ist der Amperometrie in vielen Belangen sehr ähnlich. Der Hauptunterschied beruht auf der Verwendung eines konstanten Stroms und der Messung der Spannung.
Die Stromrichtung kann vorgegeben werden.
Im Bereich um den Äquivalenzpunkt ergibt sich eine große Potentialänderung.
Eine besondere Form der Voltametrie stellt die Bivoltametrie dar.

Die Voltametrie wird mit zwei Elektroden ausgeführt:
- Arbeitselektrode
  - Platin oder Graphit
- Bezugselektrode
  - SSE, GKE oder MSE

Das Entstehen der Titrationskurve wird anhand der Umsetzung vom Eisen(II) mit Cer(IV) bei einem anliegenden anodischen Strom beschrieben.
Zu Beginn der Titration wird das Potential der Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) beobachtet. Eisen(III) liegt in der Lösung praktisch noch nicht vor.
Das Auftreten des Eisen(III) im Verlauf der Titration ändert an der Potentialdifferenz nur sehr wenig.
Im Bereich vor den Äquivalenzpunkt reicht die Konzentration der Eisen(II)-Ionen nicht mehr aus, um den fließenden Strom transportieren zu können. (Der Diffusionsgrenzstrom wird kleiner als der an der Elektrode fließende Strom.) Zur Kompensation des Stroms muss ein weiteres Redoxsystem "gesucht" werden. Dies ist in diesem Fall die Oxidation von Cer(III) zu Cer(IV).
Ab dem Äquivalenzpunkt wird nur noch Cer(III) zu Cer(IV) umgesetzt. Das Potential verharrt auf hohem Niveau.

Problematisch ist, dass der gemessene Potentialanstieg nicht genau im Äquivalenzpunkt liegt, sondern bereits vorher beginnt. Dieser Fehler lässt sich minimieren, wenn der gewählte Strom sehr klein ist. Daher wird meist ein Strom von wenigen µA gewählt. Er wird Null, wenn die Stromstärke Null ist, was dem Verfahren der Potentiometrie entspricht.