Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)
Definition
- Messung der Absorption bestimmter Wellenlängenbereiche beim Durchtritt
von Licht durch gasförmige Proben, die freie Atome enthalten.
Bemerkungen
- Die AAS beruht auf der Resonanzabsorption von Lichtquanten bestimmter
Energie durch die Probe.
- Als Resonanzabsorption bezeichnet man die Aufnahme und Umsetzung von
Strahlungsenergie der Wellenlängen, deren Energie gleich einer
Energiedifferenz im Atom oder Molekül ist.
- Die Resonanzbereiche von Molekülen können dabei sehr breit werden,
während Atome nur extrem schmale (ca. 0,005 nm) Resonanzbereiche aufweisen.
- Entsprechend sind die Emissionsspektren von Molekülen Bandenspektren,
während Atome nur Linienspektren zeigen.
- Bei höherem Druck oder gar in Flüssigkeit verbreitern sich die
Resonanzbereiche aufgrund stärkerer Interaktionen der Atome bzw. Moleküle
untereinander ("Druckverbreiterung" oder
"Stoßverbreiterung") zunehmend.
- Für die Praxis bedeutet dies, dass die Probe gasförmig unter geringem
Druck und am besten atomisiert vorliegt.
- Bei der AAS werden genau die Lichtquanten absorbiert, deren
Energiegehalt genau dem des Elektronenübergangs entspricht, der bei der AES
zur Aussendung von Licht dieser Wellenlänge führt.
- Strahlt man also Licht durch die Probe, so wird dieses durch die
enthaltenen Atome an genau den Stellen des Lichtspektrums abgeschwächt, an
denen die gleichen Elemente bei der AES Licht emittieren würden.
- Die Abschwächung wird registriert und in eine Konzentrationsangabe
umgerechnet.
- Die gleichzeitige Lichtemission der Probe kann vernachlässigt werden, da
sie ungerichtet in alle Raumrichtungen erfolgt. Durch besondere
Messtechniken kann sie zudem von der eingestrahlten Messstrahlung
unterschieden und aus dem Ergebnis herausgerechnet werden.
- In der Praxis liegt der Wellenlängenbereich der in der AAS verwendet wird
zwischen 193,7 nm für Arsen und 822,1 nm für Calcium.
Anwendungsgebiet
- Qualitative und quantitative Bestimmung insbesondere von Metallen
- Die Atome der Metallprobe müssen dissoziiert vorliegen, die Probe ist
somit durch geeignete Maßnahmen zu atomisieren.
- Metalle werden zu diesem Zweck meist durch Säuren in lösliche Salze
überführt. Die dazu in der Probenvorbereitung verwendeten Säuren dürfen
nur sehr geringe
Anteile an den zu erwartenden Analyten aufweisen. Eine Möglichkeit dies zu
erreichen ist die Destillation der Säuren unterhalb ihres Siedepunktes.
Dieses Verfahren ergibt hochreine Säuren, ist aber sehr langsam und
dementsprechend teuer.
- Unter den Elementen der ersten 6 Perioden des Periodensystems können
die Edelgase, die Halogene und die Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff,
Stickstoff, Sauerstoff sowie Polonium nicht mit Hilfe der AAS bestimmt
werden.
Lichtquelle
- Als Lichtquelle können theoretisch auch Lampen eingesetzt werden, die ein
kontinuierliches Spektrum erzeugen, z.B. normale Glühlampen.
- Meist werden in der Praxis jedoch Hohlkathodenlampen verwendet, die das zu
bestimmende Element als Kathodenmaterial aufweisen. Diese Lampen erzeugen nun ein
Spektrum (wie in der AES), das nur die Spektrallinien
des zu bestimmenden Stoffs enthält.
Messgrößen
- Die Messgröße der AAS ist die Absorption, die als dekadischer
Logarithmus des Verhältnisses der in die Probe eingestrahlten zur
heraustretenden Lichtintensität definiert ist.
- Das Lambert-Beersche-Gesetz
gilt prinzipiell.
Auswertung
- Die direkte quantitative Bestimmung des Elements ist aufgrund der
Einflüsse der Flamme nicht möglich. Durch Einsatz von Referenzlösungen
bekannter Konzentration ist jedoch eine relativ genaue Bestimmung zu
gewährleisten (Kalibrierung mit externem Standard).
Fehlerquellen
Interferenzen
- Als Interferenzen bezeichnet man in der AAS Einflüsse von
Begleitsubstanzen in der Probe auf das Analysenergebnis.
- Man unterscheidet spektrale Interferenzen von nicht-spektralen
Interferenzen und anderen Störeffekten.
- Spektrale Interferenzen
- Spezifische spektrale Interferenzen sind z.B. das Überlappen
der betrachteten Spektrallinie des zu bestimmenden Elements mit der
eines anderen Elements aus der Probe (z.B. bei Eisen und Zink) oder das
gleichzeitige Auftreten von Emissionseffekten auf der betrachteten
Spektrallinie durch Begleitsubstanzen in der Flamme (bei Flammen-AAS).
- Unspezifische spektrale Interferenzen beruhen auf der Streuung
oder Absorption des eingestrahlten Lichts durch Begleitsubstanzen der
Probe. Die Abschwächung des eingestrahlten Lichts auf den beobachteten
Frequenzen hängt somit nicht mehr allein von den Konzentration des zu
bestimmenden Stoffs ab. Die gemessene Konzentration kann zu hoch
(Absorption) oder zu niedrig (Streuung) sein. Absorption und Streuung
sind die Folge einer nicht ausreichenden Atomisierung, d.h. es befinden
sich noch Moleküle oder gar Partikel in der Probe.
- Nicht-spektrale Interferenzen (Matrixeffekte)
- Nicht-spektrale Interferenzen verändern die Anzahl der freien Atome
des zu bestimmenden Elements im Grundzustand.
- Die Erzeugung dieser freien Atome im Grundzustand ist der
kritische Schritt der AAS schlechthin.
- Da normalerweise die Erzeugung freier Atome im Grundzustand gegenüber
den Referenzlösungen behindert wird, führen nicht-spektrale
Interferenzen zu einer Verfälschung des Messergebnis zu zu niedrigen
Werten.
- Man unterscheidet die nicht-spektralen Interferenzen weiter in
chemische Interferenzen, physikalische Interferenzen und
Ionisationseffekte.
- Chemische Interferenzen treten auf, wenn das nachzuweisende
Element mit anderen Ionen der Probe Verbindungen eingeht, die
anschließend nicht ausreichend atomisiert werden können. Sie lassen
sich z.B. durch Verwendung höherer Temperaturen bei der Atomisierung
oder durch die sogenannte Matrixangleichung vermeiden bzw. aus dem
Ergebnis eliminieren.
- Physikalische Interferenzen (Transportinterferenzen) treten
auf, wenn sich die physikalischen Eigenschaften der Proben- und
Referenzlösungen zu stark voneinander unterscheiden, so z.B.
hinsichtlich Oberflächenspannung und Viskosität. Durch ausreichendes
Verdünnen oder Matrixangleichung lassen sie sich verringern bzw.
eliminieren.
- Ionisationseffekte treten bei zu hoher Flammentemperatur auf.
Das ionisierte Atom weist ein anderes Absorptionsspektrum auf, als
dasselbe Atom im Grundzustand. Problematisch werden Ionisationseffekte
nun insbesondere, wenn der Anteil ionisierter Atome zu Atomen im
Grundzustand in den Referenzlösungen ein anderer ist, als in den
Probenlösungen. Darüber hinaus sind Ionisationseffekte immer
unerwünscht, da sie die Empfindlichkeit der Messung durch Vermindern
der im Grundzustand bestimmbaren Atome verschlechtern. Durch Zugabe
leichter ionisierbarer Elemente (im Überschuss) zur Probe lassen sich
Ionisationseffekte meist deutlich reduzieren.
Andere Störeffekte
- Eigenemissionen der Flamme (bei der Flammen-AAS)
- Eigenemissionen der Flamme können mit Hilfe des
Wechsellichtverfahrens herausgerechnet werden. Das Licht der Lampe wird
mit einer bekannten Frequenz moduliert und das durch die Probe tretende
Licht bei der Auswertung mit den bekannten Schwankungen der
Lampenintensität statistisch korrigiert. Die zufällig verteilten
Eigenemissionen der Flamme werden so herausgemittelt.
- Schwankungen der Lichtintensität der Lampe
- Schwankungen der Lichtintensität der Lampe können z.B. durch
Verwendung von Zweistrahlgeräten korrigiert werden.
- Rauschen des Detektors
Aufbau
Allgemeines
- Wie bei anderen spektroskopischen Verfahren auch sind sowohl Ein- als auch
Zweistrahlgeräte im Einsatz.
Strahlungsquelle
- Die eingesetzte Strahlungsquelle muss auf den vom zu bestimmenden Atom absorbierten Frequenzen
emittieren.
- Meist werden Hohlkathodenlampen
(HKL) oder elektrodenlose
Entladungslampen (ELD) verwendet.
- Elementspezifische Lampen, d.h. Lampen die das zu bestimmende
Element selbst enthalten und sich somit besonders zur Bestimmung
dieses Elements eignen, da sie in den zu erwartenden
Absorptionsfrequenzen die beste Lichtausbeute haben, sind die
bevorzugte Lampenart in der AAS.
Atomisierungseinrichtung
- Verschiedene Atomisierungseinrichtungen sind gebräuchlich. Die
einfachste ist ein Brenner, in dem die
Probe "verbrannt" wird.
- Der Einsatz eines Graphitrohrofens
verbessert die Nachweisgrenze
gegenüber der einfachen offenen Flamme im Brenner um 2 - 3
Zehnerpotenzen.
- Weitere Verfahren der Atomisierung kommen in der Kaltdampftechnik
sowie der Hydrid-Technik zum
Einsatz. Diese Verfahren sind jedoch nicht universell einsetzbar.
Monochromator
- Als Monochromator kommen Prismen
oder Gitter zum Einsatz, wobei letztere bessere optische Leistungen
zeigen.
- Der Monochromator sitzt hinter der Atomisierungseinrichtung und dient
dazu Fremdstrahlung aus der Atomisierungseinrichtung (z.B. der Flamme)
herauszufiltern.
- Der Detektor registriert das auf den beobachteten Frequenzen durch die
Probe tretende Licht.
- Eingesetzt werden Photodioden und Photomultiplier.
Verfahren
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