Arsen

Synonym

  • Arsenic [engl.]

Übersicht

Pharmakologie

Toxikologie

  • Arsensauerstoff-Verbindungen, besonders die der Oxidationsstufe +III sind starke Gifte.
  • Arsen(V) wird im Körper zu Arsen(III) reduziert.
  • Die letale Dosis für As2O3 liegt bei 60 - 120 mg. Die Substanz riecht stark nach Knoblauch.
  • Arsen und seine Verbindungen wirken krebserregend, daher sollten im Labor Nachweise, die flüchtige Arsenverbindungen erzeugen möglichst nicht mehr angewendet werden.

Chemie

Allgemeine Eigenschaften

Formelzeichen As
Ordnungszahl 33
Isotope [%] 72As - künstlich (26 h -> 72Ge)
73As - künstlich (80,3 d -> 73Ge)
74As - künstlich (17,77 d-> 74Ge / 74Se)
75As - 100
76As - künstlich (1,0778 d -> 76Se)

Chemische Eigenschaften

Elektronegativität nach Pauling (Oxidationsstufe) 2,18 (III)
Elektronenkonfiguration 1s22s22p63s23p63d104s24p3
Oxidationszahlen +5, +3, -3, -5
bevorzugt +5, +3

Physikalische Eigenschaften

Mittlere Atommasse [u] 74,92160 ± 2
Dichte [g/cm3] 5,727
Schmelztemperatur [°C] 613 (sublimiert)
Siedetemperatur [°C] 817 (bei 28 bar)
Härte [Mohs] 6
Atomradius [pm] 122,5
Ionenradius [pm] (bei Ladung bzw. Oxidationszahl) 58 (3+)
1. Ionisierungsenergie [kJ/mol] (bei 25 °C) 953

Sonstige Eigenschaften

  • Arsen hat teilweise Metall- und teilweise Nichtmetallcharakter.
  • Es tritt in mehreren Modifikationen auf:
    • Metallisches oder graues Arsen
      • Beständigste Modifikation.
      • Die Modifikation ist spröde und erscheint stahlgrau glänzend.
    • Gelbes Arsen
      • Instabile Modifikation
      • Ist gelblich und plastisch verformbar. Es ähnelt dem weißen Phosphor.
    • Darüber hinaus gibt es einige amorphe Modifikationen

Geschichtliches

  • Entdeckung durch Albertus Magnus (Deutschland) um 1250.
  • Der Name leitet sich aus dem griechischen arsenikós ("kühn, männlich") ab.

Vorkommen

  • Arsen tritt in einigen Mineralien auf, so im Auripigment (As2S3), Realgar (As4S4), Löllingit (FeAs2), Rotnickelkies (NiAs), Speiscobalt (CoAs3), Cobaltglanz (CoAsS), Arsenolith (As2O3) und, als wichtigsten Vertreter, Arsenkies (FeAsS) aus dem es auch gewonnen wird.
  • Gediegenes Arsen ("Scherbencobalt") findet man nur selten.

Verwendung

  • Als härtesteigernder Bestandteil von Legierungen mit Kupfer und Blei.
  • Zur Herstellung von Halbleitern, z.B. mit Gallium (Galliumarsenid)
  • Arsenik (As2O3) ist stark giftig und wird zur Konservierung von Leder und in der Glasherstellung zur Klärung des Glasflusses benutzt. In manchen Staaten wird es auch zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt.
  • Arsensulfid (Realgar, Rotglas As4S4) wird in der Malerei und in der Pyrotechnik eingesetzt.

Herstellung

  • Durch Erhitzen von Arsenkies (FeAsS) unter Luftabschluss sublimiert Arsen aus dem Mineral aus.

Analytik

Identität

Arzneibuchmethode

Durchführung
  • Werden 5 ml der vorgeschriebenen Lösung mit dem gleichen Volumen Hypophosphit-Reagenz R im Wasserbad erhitzt, so entsteht ein brauner Niederschlag.
Bemerkungen
  • Sowohl 3-, als auch 5-wertige Arsenverbindungen werden durch Hypophosphit-Reagenz zu metallischem Arsen reduziert.

Als Ag3AsO3 (Nachweis für As3+)

Reaktion

AsO33- + 3 Ag+ Ag3AsO3

Bemerkungen
  • Aus neutralen Lösungen wird durch Zugabe von AgNO3 gelbes Ag3AsO3 gefällt. (AsO43- bildet hingegen einen schokoladenbraunen Niederschlag.)
  • Der Niederschlag ist in Säuren löslich, wird in Alkalien zersetzt und in Ammoniak gelöst.
  • Beim Kochen der ammoniakalischen Lösung wird AsO43- und elementares Silber gebildet.

Als Ag3AsO4 (Nachweis für As5+)

Reaktion

AsO43- + 3 Ag+ Ag3AsO4

Bemerkungen
  • In neutraler Lösung bildet AgNO3 einen schokoladenbraunen Niederschlag aus Ag3AsO4, im Gegensatz zum gelben Niederschlag auf AsO33-.

Als mgNH4AsO4 · 6 H2O (Nachweis für As5+)

Bemerkungen
  • Arsenate zeigen in ihrem reaktiven Verhalten sehr große Ähnlichkeiten mit den Phosphaten. So fällt mg2+ aus ammoniakalischer, ammoniumchloridhaltiger Arsenat-Lösung kristallines mgNH4AsO4 · 6 H2O aus, ähnlich wie Phosphat.

Als (NH4)3[As(MO3O10)4 · aq] (Nachweis für As5+)

Bemerkungen
  • In stark salpetersaurer Lösung entsteht Ammoniumpolymolybdat.
  • Die Reaktion wird auch von Phosphat gegeben, verläuft jedoch langsamer, evtl. erst nach Erwärmung.
  • Silicat kann ebenfalls stören.

Atomabsorptionsspektrometrie

Atomemissionsspektrometrie

Bettendorfsche Probe

Reaktion

2 As3+ + 3 Sn2+ + 18 Cl- 2 As + 3 [SnCl6]2-

Bemerkungen
  • Arsen wird unabhängig von der der Oxidationsstufe durch SnCl2 in konzentrierter HCl zum Element reduziert. Zinn und Antimon geben die Probe nicht.
  • Das gebildete Arsen zeigt sich als Braunfärbung der Lösung oder als schwarzer Niederschlag.
  • Wird nach der Reduktion mit Amylalkohol ausgeschüttelt, so lassen sich auch sehr kleine Arsenmengen nachweisen, da sich das Arsen als schwarze Zone in der Grenzschicht anreichert.
  • Quecksilber und Edelmetalle stören den Nachweis.

Grenzprüfung

Arzneibuchmethode (Methode A, Smith-Methode)

Reaktion

  1. 6 Zn + 12 HCl 6 Zn2+ + 6 H2 + 12 Cl-

  2. As2O3 + 6 H2 2 AsH3 + 3 H2O

  3. AsH3 + HgBr2 AsH2(HgBr) + HBr

  4. AsH2(HgBr) + HgBr2 AsH(HgBr)2 + HBr

  5. AsH(HgBr)2 + HgBr2 As(HgBr)3 + HBr

  6. As(HgBr)3 + AsH3 As2Hg3 + 3 HBr

Durchführung
  • Die nebenstehend abgebildete Apparatur besteht aus einem 100-ml-Erlenmeyerkolben mit Glasstopfen, durch den ein etwa 200 mm langes Glasrohr von 5 mm Innendurchmesser reicht. Das untere Ende des Glasrohres ist zu einer Kapillare mit einem Innendurchmesser von 1,0 mm ausgezogen. 15 mm von dieser Öffnung befindet sich eine seitliche Öffnung von 2 bis 3 mm Durchmesser. Die seitliche Öffnung ist dabei mindestens 3 mm von der Unterkante des Stopfens entfernt.
  • Das obere Ende des Glasrohres hat einen rechtwinklig zu seiner Achse befindlichen Planschliff.
  • Ein zweites, 30 mm langes Glasrohr mit gleichem Innendurchmesser und Planschliff wird an dem ersten mit Hilfe von 2 Zugfedern angebracht.
  • Das untere Glasrohr wird mit 50 bis 60 mg Blei(II)-acetat-Watte R lose beschickt oder mit einem kleinen Wattebausch und einem zusammengerollten Stück Blei(II)-acetat-Papier R, das etwa 50 bis 60 mg wiegt.
  • Zwischen die Planschliffe der beiden Glasrohre wird ein Stück Quecksilber(II)-bromid-Papier R so eingelegt, dass die Öffnung des Glasrohres völlig bedeckt ist (ca. 15 mm · 15 mm).
  • Die vorgeschriebene Menge Substanz wird im Erlenmeyerkolben in 25 ml Wasser R gelöst oder, falls eine Lösung vorliegt, das in der Monographie vorgeschriebene Volumen mit Wasser R zu 25 ml verdünnt.
  • Anschließend werden 15 ml Salzsäure R, 0,1 ml Zinn(II)-chlorid-Lösung R und 5 ml Kaliumiodid-Lösung R hinzugegeben.
  • Nach 15 min langem Stehen lassen werden 5 g aktiviertes Zink R hinzugefügt.
  • Die beiden Apparateteile werden sofort zusammengefügt.
  • Der Erlenmeyerkolben wird in ein warmes Wasserbad gestellt, dessen Temperatur so zu regeln ist, dass eine gleichmäßige Gasentwicklung gewährleistet ist.
  • Die Referenzlösung wird in gleicher Weise mit 1 ml Arsen-Lösung (1 ppm As) R hergestellt, die mit Wasser R zu 25 ml verdünnt ist.
Bedingung
  • Nach mindestens 2 h darf der auf dem Quecksilber(II)-bromid-Papier mit der zu prüfenden Lösung entstandene Fleck nicht stärker gefärbt sein als der der Referenzlösung.
Bemerkungen
  • Das gebildete Arsen(III) wird als Arsenwasserstoff aus der Probelösung vertrieben und zum Nachweis wieder aufgefangen, wozu mit Quecksilberbromid getränktes Papier dient.
  • Das zugesetzte Zinnchlorid dient als Katalysator.
  • Zugesetztes Kaliumiodid fördert die Reduktion von Arsen(V) zu Arsen(III).
  • Sind Sulfate oder Phosphate in der Analyse, so bilden diese ebenfalls gasförmige Stoffe, nämlich Schwefelwasserstoff bzw. Phosphorwasserstoff. Beide Substanzen lassen sich durch Überleiten der Dämpfe über Bleiacetatwatte entstören:

    Pb(CH3COO)2 + H2S PbS + CH3COOH

    3 Pb(CH3COO)2 + 2 PH3 Pb3P2 + 6 CH3COOH

  • Die Nachweisgrenze liegt bei 0,2 - 0,5 µg

Arzneibuchmethode (Methode B, Thiele Methode)

Reaktion

  1. AsO43- + 2 KI + 2 H+ AsO33- + I2 + 2 K+ + H2O

  2. 2 H3AsO3 + 3 H3PO2 2 As + 3 H3PO3 + 3 H2O

Durchführung
  • Die in der Monographie vorgeschriebene Menge Substanz wird in ein Reagenzglas, welsches 4 ml Salzsäure R und etwa 5 mg Kaliumiodid R enthält, gegeben und 3 ml Hypophosphit-Reagenz R hinzugefügt.
  • Das Gemisch wird im Wasserbad unter gelegentlichem Umschütteln 15 min lang erhitzt.
  • Die Referenzlösung wird in gleicher Weise unter Zusatz von 0,5 ml Arsen-Lösung (10 ppm As) R hergestellt.
Bedingung
  • Nach dem Erhitzen im Wasserbad darf die zu prüfende Lösung nicht stärker gefärbt sein als die Referenzlösung.
Bemerkungen
  • Durch Zugabe von Kaliumiodid wird im Sauren Arsen von der Oxidationsstufe +V in die Oxidationsstufe +III überführt.
  • Arsen(III) wird anschließend von Hypophosphit zu elementarem Arsen reduziert, das als schwarzer Niederschlag ausfällt.
  • Die Methode ist etwas unempfindlicher als die Methode A des Arzneibuchs, ist dieser jedoch soweit möglich vorzuziehen, da kein giftiger Arsenwasserstoff freigesetzt wird.
 

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