Bestimmung von Wasser nach Karl Fischer

Titrationsverfahren zum quantitativen Nachweis geringer Mengen an Wasser in Substanzgemischen.

H₂O + I₂ + 3 + SO₂ + CH₃OH CH₃SO₄^- + 3 + 2 I^-

Es handelt sich um eine Redoxreaktion, bei der Iod durch Schwefeldioxid zu Iodid reduziert wird, während Schwefeldioxid zum Sulfat oxidiert wird. Die Reaktion läuft nur in Gegenwart von Wasser.

Im Arzneibuch wird die Titration mittels der Bivoltametrie indiziert. Biamperometrische und potentiometrische Indikation sind ebenfalls möglich.
Das genaue Treffen des Endpunktes ist schwierig, meist wird etwas übertitriert.

Nach jeder Zugabe von Karl-Fischer-Reagenz (Iod, Pyridin, Schwefeldioxid) sollte ca. 30 s gewartet werden, da es sich um eine Reaktion höherer Ordnung handelt und sich alle benötigten Stoffe sich erst einmal "treffen" müssen...
Die Titration muss unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit erfolgen.
Statt Pyridin werden heute meist andere Basen wie Imidazol oder Diethanolamin eingesetzt, die weniger toxisch sind.
Der Titration liegt die folgende von R.W. Bunsen beschriebene Reaktion zu Grunde:

I₂ + SO₂ + 2 H₂O 2 HI + H₂SO₄

Karl Fischer erkannte, dass sich diese Reaktion in einem nicht-wässrigen System mit einem Überschuss an Schwefeldioxid zur Bestimmung des Wassergehaltes eignet. Er veröffentlichte sie 1935.
Als Lösemittel - das allerdings wie sich später zeigte auch an der Reaktion teilhat - verwendete er Methanol, als Base - um die entstehenden Säuren abzufangen - Pyridin.

In methanolischer Lösung erfolgt die Umsetzung zwischen Iod und Wasser im Verhältnis 1:1 gemäß folgender Teilreaktionen, die sich wie oben angegeben zusammenfassen lassen:

H₂O + I₂ + 3 + SO₂ 2 + 2 I^- + SO₃

SO₃ + CH₃OH CH₃SO₄^-

In alkoholfreier Lösung erfolgt die Umsetzung hingegen im Verhältnis 1:2, gemäß folgender Reaktionsschritte:

H₂O + I₂ + 3 + SO₂ 2 + 2 I^- + SO₃

SO₃ + H₂O HSO₄^-

Da Pyridin letztlich nur zum Abfangen der entstehenden Protonen nötig ist, lässt es sich durch andere Basen ersetzen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist pH-abhängig und steigt mit zunehmendem pH-Wert an. Als optimal wird ein pH-Wert zwischen 5,5 und 8 betrachtet.
- Bei höheren pH-Werten ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwar im Prinzip noch höher, allerdings kommt es durch Nebenreaktionen zwischen Iod und Hydroxid- bzw. Methylationen zu Nebenreaktionen, die dazu führen, dass der Endpunkt nicht mehr sauber bestimmt werden kann. Der Endpunkt wird zu spät angezeigt, es wird mehr Iod verwendet und der Wasserverbrauch wird zu hoch angegeben.
Grund für die pH-Abhängigkeit ist wahrscheinlich, dass nicht Schwefeldioxid selbst, sondern das aus Schwefeldioxid und Methanol entstehende Methylsulfition für die Oxidation des Iods sorgt. Die Bildung des Methylsulfitions erfolgt bei höheren pH-Werten schneller, da die gebildeten Protonen schneller abgefangen werden.

2 CH₃OH + SO₂ CH₃OH₂⁺ + CH₃OSO₂^-

E. Scholz entwickelte 1984 ein pyridinfreies Verfahren, bei dem Imidazol als Base eingesetzt wurde. Auch konnte er zeigen, dass Methanol durch andere Alkohole (z.B. Ethanol, Isopropanol, Methoxyethanol) ersetzt werden kann.
Beide Abwandlungen verbessern die originale Methode deutlich.
- Der Einsatz von Imidazol ermöglicht eine schnellere und genauere Titration, da Imidazol in einem günstigeren pH-Bereich puffert als Pyridin.
- Der Einsatz anderer Alkohole ermöglichte einer höhere Titerstabilität des Reagenzes.
Aufgrund der neuen Erkenntnisse formulierte er die Reaktionsgleichung zu:

ROH + SO₂ + RN (RNH)·SO₃R

(RNH)·SO₃R + I₂ + 2 RN + H₂O (RNH)·SO₄R + 2 (RNH)I

Neuere Untersuchungen legen den Schluss nahe, dass nicht I₂ das tatsächliche als Oxidationsmittel agierende Agens ist, sondern dass I₂ in polaren Lösemitteln (RN) teilweise zu I^- und RNI⁺ disproportioniert und schließlich RNI⁺ als Oxidationsmittel wirkt.

Das verwendete Lösemittel, z.B. Methanol, muss wasserfrei sein. Es wird daher vor Beginn der eigentlichen Titration mit Karl-Fischer-Reagenz (KFR) titriert. Dies wird als Konditionierung bezeichnet.
Nach der Konditionierung wird nun der Wirkwert des Karl-Fischer-Reagenz bestimmt. Dazu wird eine definierte Menge Natriumtartrat-Dihydrat (Wassergehalt: 15,66 %) eingesetzt, die nun mit KFR titriert wird.

Der Wirkwert sollte im Bereich um 5 mg/ml KFR liegen.
Nach der Bestimmung des Wirkwertes kann der Wassergehalt der eigentlichen Proben bestimmt werden. Bei diesen Messungen sollte die Probenmenge so angepasst werden, dass der Verbrauch an KFR ungefähr dem bei der Bestimmung des Wirkwertes verwendeten entspricht.

Da die Reaktionsgeschwindigkeit pH-abhängig ist, sollte der pH-Wert der Probe zwischen 4 und 8 liegen. Zu saure oder zu basische Proben sollten durch Zugabe von Imidazol (bei sauren) oder Salicylsäure (bei basischen Proben) auf diesen pH-Bereich eingestellt werden.
Soll der Wassergehalt einer Flüssigkeit gemessen werden, so reicht bereits ein Methanolanteil von ca. 20 % in der Gesamtprobe aus, um die Reaktion im Verhältnis 1:1 ablaufen zu lassen. Methanol sollte hier nur in geringer Menge vorhanden sein.