Allgemeines

• 1,2- und 1,4-Addition an konjugierte Doppelbindungen
• Baeyer-Probe
• Carbonylaktivitätsreihe
• Erlenmeyer-Regel
• Hofmann- / Saytzeff-Produkt
• Katalysator
• Lewis-Säuren / Lewis-Basen
• Markownikov-Regel
• Mesomerie
• Schlenk-Gleichgewicht
• Zweitsubstitution an Aromaten

Additionsreaktionen an Doppel- und Dreifachbindungen

• Elektrophile Addition (A_E)
  • Typische Reaktion der Alkene
• Substitutionsreaktion, die vor allem bei Arenen von Bedeutung ist. Die Reaktion wird durch den Angriff einer elektrophilen Gruppe (Lewis-Säure) an das p-Elektronensystem des Arens eingeleitet
• Nucleophile Addition (A_N)

Addition an aktivierte Doppelbindungen

• C=C-Doppelbindungen in Konjugation zu einer Carbonylgruppe (z.B. in a,b-ungesättigten Carbonylverbindungen wie Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren) leiten deren (elektrophile) Eigenschaften weiter, so dass das β-C-Atom durch Mesomerie positiviert wird. So kann es wie das C-Atom der Carbonylgruppe selbst nucleophil angegriffen werden ("Vinylogie"). Auch andere elektronenziehende Gruppen ergeben diesen Effekt, z.B. Nitro- oder Sulfonylgruppen. Solche elektronenverarmten C=C-Doppelbindungen nennt man "aktiviert".
• Der Angriff auf das positivierte β-C-Atom verläuft leichter, als der auf das der Carbonylgruppe.
• Michael-Addition

Radikalreaktionen

• Additionen
• Substitutionen
  • als Kettenreaktionen
  • Crackung
  • Sulfochlorierung (s.u.)
  • Nitrierung
    • Einführung der Gruppe NO₂
    • Salpetersäure (HNO₃) zerfällt in ein OH- und ein NO₂-Radikal. Das OH-Radikal greift die C-H-Bindung an und geht als H₂O aus der Verbindung. Das entstandene Kohlenwasserstoff-Radikal reagiert mit weiterer HNO₃, wobei nun das NO₂-Radikal angelagert wird, während das OH-Radikal zur Weiterführung der Bildung von KW-Radikalen zur Verfügung steht. Die Reaktion des KW-Radikals mit einem NO₂-Radikal ist ebenfalls möglich.
  • Nitrosierung
    • Einführung der Gruppe NO
    • Durch UV-Licht wird Cl₂ homolytisch gespalten. Die Radikale greifen die C-H-Bindung an und gehen als HCl aus der Reaktion. Das verbleibende KW-Radikal reagiert mit NO (bereits ein Radikal).

Reduktionsreaktionen

• Reduktion von Säurechloriden mit Hilfe von Katalysatoren zu Aldehyden oder primären Alkoholen. Reduktionsmittel:
• LiAlH₄, NaBH₄ -> primäre Alkohole
• H₂ / Pd auf BaSO₄, S -> Aldehyde
• Vgl. Rosenmund-Reduktion

Säurespaltung

Substitutionsreaktionen

• S_N2
• Nucleophiler Angriff auf das positivierte C-Atom über die vom Halogenatom abgewandte Seite. Synchron mit der Ausbildung der neuen Bindung erfolgt die Auflösung der alten. Das C-Atom durchläuft einen pentakoordinierten Übergangszustand, wobei die übrigen Substituenten "umklappen" (Walden-Umkehr)

Kondensation

• Als Kondensation bezeichnet man Reaktionen, bei denen zwei Moleküle unter Abspaltung eines kleinen Moleküls wie Wasser oder Ethanol verknüpft werden

Hydride

Eine kleine Zusammenstellung von verschiedenen Hydrid-Reagenzien und deren Reaktionen.

^* = stöchiometrische Mengen/niedrige Temperatur
⁺ = langsame Reaktion
- = keine Reaktion

Carbonylkomponente

• Verbindung mit der angegriffenen Carbonylgruppe
• Methylenkomponente: Verbindung mit der angreifenden Methylengruppe (positiviertes α-C-Atom mit Wasserstoffen)
• Die Azidität steigt in folgender Reihenfolge:
• Alkole < Phenole < Wasser < Carbonsäuren (je länger der Rest, desto weniger acid) < Monochlorcarbonsäuren < Dicarbonsäuren < Trichlorcarbonsäuren

Die Basizität von Aminen steigt in folgender Reihenfolge

• Anilin < aromatische Amine < Ammoniak < aliphatische Amine

Vergrößerung des Kohlenstoffgerüsts

• Cyanethylierung (+ 3 C-Atome)
• Carbanionen mit Acrylonitril (H₂C=CH-CN)
• Kolbesche Nitrilsynthese (+ 1 C-Atom)
• Halogenalkane mit Alkalicyaniden
• Michael-Reaktion (je nach eingesetzter Carbonylverbindung)
• Grignard

Verkleinerung des Kohlenstoffgerüsts

• Aliphatische Carbonsäuren mit α-Cyanid-, α-Nitro-, α-Aryl-, α-Trihalogenid-, β-Keto-Gruppen oder Mehrfachbindungen zwichen β- und γ-C-Atom können decarboxyliert werden
• Aromatische Carbonsäuren können mit Kupfer decarboxyliert werden
• Carbonsäuren mit OH-Gruppe am β-C-Atom können unter Ausbildung einer Doppelbindung zwischen dem ehemaligen α- und β-C-Atom decarboxyliert und dehydrolysiert werden.
• Carbonsäuren können mit Bleitetraacetat decarboxyliert und dehydriert werden
• Hunsdiecker-Reaktion

Stabilität von Carbenium-Ionen

• Tertiär > sekundär > primär > Methyl-Kation

Aromatizität

• Eigenschaften
  • Eben
  • Ringförmig
  • Gleiche Bindungslängen (delokalisiertes p-Elektronensystem)
• Sehr günstiger Energiezustand
• Substitutionsreaktionen statt Additionsreaktionen
• (4n+2)p-Elektronen (vgl. Hückel-Regel)

CH-Acidität

• Verbindungen die ein von einem C-Atom abspaltbares Proton besitzen sind CH-acid. Dies sind z.B. Aldehyde und Verbindung die Wasserstoffe am α-C-Atom zu einer elektronenziehenden Gruppe besitzen.

Enium-, Onium-Ionen

• Oniumionen
  • ein Ligand mehr als in der ungeladenen Form
  • positive Ladung durch Besetzung eines freien Elektronenpaars
  • Elektronenoktett
  • meist tetraedrisch
  • Beispiele:
    • Ammonium
    • Oxonium
    • Sulfonium
    • Carbonium
• Eniumionen
  • ein Ligand weniger als in der ungeladenen Form
  • positive Ladung durch Entfernung eines Liganden mit Bindungselektronenpaar
  • Elektronensextett
  • Lewis-Säure
  • meist planar
  • Beispiele:
    • Nitrenium
    • Oxenium
    • Sulfenium
    • Carbenium
    • Carbeniumion, Carbokation

Homologe Reihe

• "Gruppe von Verbindungen, deren Vertreter sich in der Reihe nach durch Einführung von immer wieder gleichen Atomgruppen in das Molekül ergeben. Die Alkane bilden z.B. eine homologe Reihe, deren Vertreter sich nur durch die Anzahl der CH₂-Gruppen im Molekül unterscheiden."

Homolyse, homolytische Spaltung

• Eine Elektronenpaarbindung wird dann homolytisch gespalten, wenn je ein Elektron an den Molekülteil A und B übergeht. Dabei entstehen meist zwei Radikale. Die homolytische Spaltung erfolgt z.B. unter Einfluss von UV-Licht oder Wärme. Die Homolyse verläuft um, so leichter, je niedriger die Bindungsenergie der zu brechenden Bindung ist. Daher entstehen tertiäre Radikale leichter, als sekundäre oder gar primäre. Außerdem sind sie am stabilsten. Noch stabiler sind Radikale, bei denen das ungepaarte Elektron delokalisiert werden kann. Man spricht dann von durch Mesomerie stabilisierten Radikalen.
• "Spaltung einer kovalenten Bindung, bei der jedes der beteiligten Atome eines der beiden Bindungselektronen behält."

Heterolyse

• Bei der heterolytischen Spaltung einer Verbindung A-B geht das bindende Elektronenpaar ganz auf einen der beiden Molekülteile über, wodurch Ionen entstehen.

Hückel-Regel

• "Ein Verbindung ist aromatisch, wenn sie in einem cyclischen System (4n+2)p-Elektronen aufweist. Also 2, 6, 10, 14..."

Keto-Enol-Tautomerie

• Aldehyde und Ketone mit α-H-Atom sind zur Keto-Enol-Tautomerie in der Lage. Die Keto-Form ist weniger acid und somit stabiler, weshalb sie im Gleichgewicht überwiegt.
• Die Keto-Enol-Tautomerisierung wird sowohl in saurem als auch in basischem Milieu beschleunigt.

Oxidations- und Reduktionsreaktionen

• Oxidation:
  • Teil einer Reaktion, bei der es zu einer Abgabe von Elektronen, also einer Erhöhung der Oxidationszahl (z.B. von +1 auf +3) kommt
• Reduktion:
  • Teil einer Reaktion, bei der es zu einer Aufnahme von Elektronen, also einer Erniedrigung der Oxidationszahl (z.B. von +1 auf -1) kommt

Peroxideffekt

Reduktionsschema der Nitroverbindungen

• Am Beispiel Nitrobenzol, aliphatische Nitroverbindungen reagieren analog:
• Vorsichtige Oxidation des Hydroxylamins (K₂Cr₂O₇ / verd. H₂SO₄ / Eiskühlung) -> Nitrosobenzol
• Reduktion in schwach saurer Lösung (Zn / NH₄Cl) -> Hydroxyaminobenzol
• Reduktion in saurer Lösung (Zn / HCl) -> Aminobenzol = "Anilin"
• Die Nitroso-Gruppe ist der Carbonylgruppe recht ähnlich weshalb mit ihr Azoverbindungen erzeugt werden können, die nicht über die Azokupplung zu erhalten sind.

Saytzeff-Regel

• "Ein Proton wird von einem tert. C-Atom leichter abgespalten als von einem sekundären, von diesem wiederum leichter, als von einem primären."

Schiffsche Basen

• Veraltet für Imine (R=N-R')
• Stickstoff-Analogon zur Carbonylgruppe
• Azomethine

Substitution an Aromaten

• elektrophil
  • siehe unten
• nucleophil

Tautomerie

• "Chemisches Gleichgewicht, bei dem zwei tautomere Moleküle miteinander im Gleichgewicht stehen. Tautomere Moleküle sind Konstitutionsisomere, die sich durch die Position eines Protons unterscheiden. Von besonderer Bedeutung ist die Keto-Enol-Tautomerie, an der ein 1,3-Diketon und ein Enol (ungesättigter Alkohol) beteiligt sind."

Vinylogie-Prinzip

Wasserstoffbrücken und ihr Einfluss auf Löslichkeit, Schmelz- und Siedepunkte

• "Wasserstoffbrücke: Intermolekulare Anziehung zwischen dem Wasserstoffatom eines Moleküls und einem einsamen Elektronenpaar eines anderen Moleküls; das Wasserstoffatom muss eine relativ hohe positive Partialladung haben, das einsame Elektronenpaar einem elektronegativen Atom gehören (vorzugsweise: F, O, N)."