Reaktion primärer Amine mit salpetriger Säure

R-NH₂ + NO⁺ R-N₂⁺ + H₂O

Primäre aliphatische Amine können mit salpetriger Säure zwar diazotiert werden, das Produkt ist jedoch so instabil, dass es sofort N₂ abspaltet und ein Carbeniumion zurückbleibt.
Dies kann zu Desaminierung von primären aliphatischen Aminen benutzt werden.
Da Carbeniumionen sehr reaktiv sind, kommt es zu sofortigen Weiterreaktionen. Als Endprodukte (in wässriger Lösung) entstehen dabei z.B. primäre und sekundäre Alkohole oder Alkene.
Primäre aromatische Amine werden unter Eiskühlung hergestellt. Durch Mesomerie sind sie ausreichend stabilisiert, dass sie kontrolliert weiter umgesetzt werden können.
Beispiele dafür sind:
- Azokupplung
  - Ar-N₂⁺ Ar-Ar
- Gomberg-Bachmann-Reaktion
  - Ar-N₂⁺ Ar-Ar
- Kupplung an ausreichend CH-acide Verbindungen (z.B. Malonsäure-diethylester)
  - RT 2-73
- Phenolverkochung
  - Ar-N₂⁺ Ar-OH
- Reduktion zu Benzol mit Ameisensäure
  - Ar-N₂⁺ Ar
  - RT 2-74
- Reduktion zu Phenylhydrazin mit NaSO₃
  - Ar-N₂⁺ Ar-NH-NH₂
  - RT 2-73
- Sandmeyer-Reaktion
  - Ar-N₂⁺ Ar-X

Reaktion primärer Aminogruppen mit salpetriger Säure

Die Aminogruppen primärer Amide, reagieren wie die primärer Amine.
Soll salpetrige Säure entfernt werden, so kann sie mit Harnstoff umgesetzt werden, wobei CO₂ und NH₃ entstehen. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung ist Amidoschwefelsäure (Amidosulfonsäure). Hier entstehen H₂SO₄ und N₂.
Primäre Carbonamide können über den Umweg der Diazotierung indirekt schonend hydrolysiert werden.
Hydrazide mit freier NH₂-Gruppe reagieren zu Aziden. Diese können z.B. nach Curtius oder Schmidt zum Amin umgewandelt werden. Beim Schmidt-Abbau wird das Azid erst in situ dargestellt.