Alkohole

Pharmakologie

Toxikologisch von Bedeutung sind vor allem die drei kurzkettigen Alkohole Methanol, Ethanol und Propan-2-ol. Dabei nimmt die narkotische Wirksamkeit mit zunehmender Kettenlänge zu, die "therapeutische Breite" jedoch ab.
- Die dennoch sehr hohe Toxizität des Methanols ist auf die bei seinem Abbau im Körper anfallende Ameisensäure zurückzuführen.

primärer Alkohol sekundärer Alkohol tertiärer Alkohol

Verbindungen in denen eine OH-Gruppe an ein nichtaromatisches, gesättigtes C-Atom ohne weitere Heteroatome gebunden ist. Sitzt die OH-Gruppe an einem aromatischen C-Atom, so handelt es sich um ein Phenol.
Mehrwertige Alkohole besitzen mehrere OH-Gruppen an mehreren C-Atomen.
Die Begriffe "ein-, zwei- oder mehrwertig" (Zahl der Hydroxylgruppen) dürfen nicht mit den Begriffen "primär, sekundär oder tertiär" (Art der Hydroxylgruppen) verwechselt werden!
Die Reaktivität der Alkohole steigt von den primären zu den tertiären an. Benzyl- oder Allylalkohole reagieren wie tertiäre.
Alkohole mit vicinalen Hydroxylgruppen werden Glykole genannt (und auch dort abgehandelt).

Die Acidität von Alkoholen beruht auf dem Proton der Hydroxylgruppe. Durch elektronenschiebende Reste wird die Acidität herabgesetzt, daher sind primäre Alkohole saurer als sekundäre oder tertiäre. Da Alkohole im allgemeinen nur schwache Säuren sind, reagieren ihre Salze als starke Basen.
Die Basizität von Alkoholen beruht auf den freien Elektronenpaaren des Sauerstoffs, das protoniert werden kann oder mit Lewis-Säuren Komplexe bilden kann. Dabei sind tertiäre Alkohole basischer als sekundäre oder primäre.

Sauer katalysierte Addition von Wasser an Alkene
- primäre Alkohole aus Ethen
- sekundäre Alkohole aus substituierten Alkenen
- tertiäre Alkohole aus Alkenen mit tert. C-Atom
Hydroborierung-Oxidation
- prim. Alkohole aus endständigen Alkenen
Hydroximercurierung-Reduktion
- sek. Alkohole aus Alkenen
- tert. Alkohole aus Alkenen
β-Halogenalkohole aus Alkenen
Hydrolyse von Estern

aus Halogenalkanen
- primäre Alkohole aus prim. Halogenalkanen und Hydroxidionen
- sekundäre Alkohole aus sek. Halogenalkanen und Hydroxidionen
- tertiäre Alkohole aus tert. Halogenalkanen und Acetationen, dann alkalische Hydrolyse
aus primären aliphatischen Aminen mit Salpetriger Säure
- Durch Salpetrige Säure wird das Amin diazotiert. Unter Abspaltung von N₂ bleibt ein Carbeniumion zurück, das mit H₂O zum Alkohol hydrolysiert wird.
- Produkte:
  - primäre Alkohole aus prim. Aminogruppen an prim. C-Atomen
  - sekundäre Alkohole aus prim. Aminogruppen an sek. C-Atomen
Etherspaltung

Acetalbildung
- Aldehyde und Ketone reagieren unter Säurekatalyse mit prim. oder sek. Alkoholen über die Stufe der Halbacetale bzw. Halbketale zu Acetalen bzw. Ketalen. Wenn es nur um den Schutz der Carbonylgruppe (vor nachfolgenden Reaktionen) geht, sollten mehrwertige Alkohole verwendet werden.
- RT x-136
Addition an CO₂ und Derivate
- mit CO₂ oder CS₂
- an Isocyanate und Isothiocyanate
  - RT x-138ff
Austausch der Hydroxylgruppe gegen Halogene
- R-OH R-X
β-Eliminierung von Alkoholen
- R-CH₂-CHOH-R R-CH=CH-R
Dehydratation von Alkoholen
- 2 R-OH R-O-R
Dehydratisierung zu Alkenen
- R-CH₂-OH R-CH=CH₂
Einhorn-Acylierung
- RCOX + R'OH RCOOR'
Esterbildung mit Carbonsäuren
- R-COOH + R-OH R-COOR + H₂O
- Nucleophile Alkohole können sich an die Carbonylgruppe von Carbonsäuren addieren, wobei ein instabiles Zwischenprodukt mit zwei Hydroxylgruppen am C-Atom der ehemaligen Carbonylgruppe entsteht, das unter Wasserabspaltung zum Ester zerfällt (vgl. Erlenmeyer-Regel).
- Um die Rückreaktion zu verhindern, können (neben anderen Maßnahmen) reaktivere funktionelle Derivate von Carbonsäuren, z.B. Carbonsäurechloride oder -anhydride verwendet werden.
Oppenauer-Oxidation
- R₂CHOH R₂CO
Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden
- R-CH₂OH R-CHO
Oxidation sekundärer Alkohole zu Ketonen
- R₂CHOH R₂CO
Schotten-Baumann-Acylierung
- RCOX + R'OH RCOOR'
Swern-Oxidation
- R-CH₂OH R-CHO
Williamsonsche Ethersynthese
- R-O^- + R-X R-O-R

Durch Esterbildung mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid
Als Urethan mit Phenylisocyanat
- Addition von Phenylisocyanat an Alkohole, die zur Bildung von Esteramiden der Kohlensäure (Urethanen) führt. Anhand des Schmelzpunktes lässt sich der eingesetzten Alkohole bestimmen.
Durch Umsetzung zum Alkylhalogenid und anschließender Reaktion mit Thioharnstoff
Durch Umsetzung mit KOH und CS₂ zum Xanthogensäureester
Mittels Lucas-Probe
Mittels Iodoform-Probe
- Nur für sekundäre Alkohole mit Hydroxylgruppe an C-2