Substitutionsreaktionen
- Wie beschrieben, ist das Proton die häufigste Abgangsgruppe bei der aromatischen
elektrophilen Substitution. Auch in aliphatischen elektrophilen
Substitutionen kann das Proton als Abgangsgruppe auftauchen, nur ist hier
die Reaktivität stark mit der Azidität verknüpft. Protonen in Alkanen
sind sehr unreaktiv, doch können elektrophile Substitutionen an saureren
Wasserstoffen durchgeführt werden, so z.B. an α-H-Atomen
einer Carbonylgruppe oder an H-Atom an der Dreifachbindung von Alkinen.
Da Metalle leicht positive Ladungen annehmen können, sind organometallische
Verbindungen häufig in elektrophilen Substitutionen anzutreffen.
- Die aliphatische elektrophile Substitution kann in mindestens vier
verschiedenen Mechanismen ablaufen, nämlich: SE1,
SE2
(Front), SE2
(Rückseite) und SEi.
Bis auf den SE1-Mechanismus sind alle bimolekular.
- In einer nucleophilen Substitution bringt das angreifende Reagenz, also
das Nucleophil, ein Elektronenpaar an das Substrat. Mit diesem
Elektronenpaar wird eine neue kovalente Bindung gebildet. Zur Stabilisierung
der Verbindung wird eine Abgangsgruppe, das Nucleofug, mit dessen
Bindungselektronenpaar abgespalten:
R-X + Y|
----> R-Y + X|
- Die Gleichung sagt nichts über Ladungen aus, folglich kann die das
Nucleophil neutral oder negativ und das Substrat neutral oder positiv
geladen sein. Es ergeben sich somit folgende vier "Ladungstypen":
| R-I |
+ |
OH- |
----> |
R-OH |
+ |
I- |
| R-I |
+ |
NMe3 |
----> |
R-N+Me3 |
+ |
I- |
| R-N+Me3 |
+ |
OH- |
----> |
R-OH |
+ |
NMe3 |
| R-N+Me3 |
+ |
H2S |
----> |
R-S+H2 |
+ |
NMe3 |
- In allen Fällen muss das Nucleophil ein einsames Elektronenpaar
aufweisen, also eine Lewis-Base
sein. Ist das Nucleophil gleich dem Lösungsmittel der Reaktion, so wird die
Reaktion "Solvolyse" genannt.
- Bei der nucleophilen Substitution an einem Alkyl-C-Atom wird dies als
"Alkylierung" des Nucleophils bezeichnet, so ist das Beispiel oben
eine Alkylierung von Y mit RX. Entsprechend ist die nucleophile Substitution
an einem Acyl-C-Atom eine Acylierung des Nucleophils.
- Obwohl das Nucleophil immer ein freies Elektronenpaar mitbringen muss, mit
dem die neue Bindung gebildet wird, gibt es dennoch verschiedene
Mechanismen, was den genauen Ablauf der nucleophilen Substitution anbelangt.
Betrachtet werden zunächst die Mechanismen am gesättigten C-Atom, dabei
überwiegen der SN1-
und der SN2-Mechanismus
bei weitem. Weitere Mechanismen sind der SET-,
der SNi-
und der Nachbargruppen-Mechanismus.
- Gute Abgangsgruppen sind Gruppen, die gut in der Lage sind, das frei
Elektronenpaar zu tragen, z.B. Br-, H2O oder OTs-,
also die schwächsten Basen.
- An aliphatischen C-Atomen mit nur drei gebundenen Substituenten, besonders
bei doppelt gebundenen Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen tritt
ebenfalls nucleophile Substitution auf. Die Reaktion verläuft dort zwar
unter Umständen auch nach SN1-
oder SN2-Mechanismen
(sogar SET
ist beobachtet worden), die überwiegende Mehrheit geht jedoch nach einem
Mechanismus 2. Ordnung, der hier als "Tetrahedral
mechanism " bezeichnet werden soll.
- Die meisten Substitutionsreaktionen an aliphatischen C-Atomen sind
nucleophil. In aromatischen Systemen ist die Situation jedoch, aufgrund der
hohen Elektronendichte im aromatischen Ring, anders. So werden aromatische
Systeme bevorzugt elektrophil angegriffen.
- In elektrophilen Substitutionen ist das angreifende Reagenz ein Kation
oder das positive Ende eines Dipols oder induzierten Dipols. Die
Abgangsgruppe, das Elektrofug muss die Verbindung notwendigerweise ohne sein
Bindungselektronenpaar verlassen.
- Gute Abgangsgruppen sind Gruppen, die am besten ohne das
Bindungselektronenpaar existieren können, also die schwächsten Lewis-Säuren.
Die verbreitetste Abgangsgruppe bei aromatischen elektrophilen
Substitutionen ist das Proton (H+).
- Die überwiegende Mehrzahl der aromatischen elektrophilen Substitutionen
verläuft über den sogenannten "Arenium-Ion
Mechanismus". Ein weiterer möglicher, jedoch deutlich seltenerer,
Mechanismus ist der SE1-Mechanismus.
- Normalerweise reagieren Aromaten nicht oder nur sehr langsam nach den
Prinzipien der nucleophilen Substitution. Dennoch gibt es Ausnahmen von
dieser Regel, die sich meist in die folgenden vier Kategorien aufteilen
lassen. Danach sind nucleophile Substitutionen möglich, wenn:
- die Reaktion durch elektronenziehende Gruppen in ortho- oder
para-Position zur Abgangsgruppe aktiviert wird (-> SNAr)
- die Reaktion durch sehr starke Basen katalysiert wird und über eine
Arin-Zwischenstufe verläuft (-> Arin)
- die Reaktion von einem Elektronendonor initiiert wird (-> SRN1)
- die Reaktion den Austausch eines Stickstoffs aus einem Diazoniumsalz
durch ein Nucleophil beinhaltet (-> SN1)
- Es gibt vier Hauptmechanismen für die aromatische nucleophile Subtitution,
den SNAr-,
den SN1-,
den Arin-
und den SRN1-Mechanismus.
- Radikalische Prozesse bestehen aus mindestens zwei Schritten.
- Der erste Schritt, die Initiation, beinhaltet die Bildung der
freien Radikale, normalerweise durch eine homolytische
Spaltung eines Bindungselektronenpaares:
A-B ----> A·
+ B·
- Ein anderer Weg verläuft über einen Einelektronentransfer:
A+ + e-
----> A·
- Der zweite Schritt liegt in der Kombination zweier Radikale unter
Ausbildung eines neuen Bindungselektronenpaars, der Termination, und
ist somit die Umkehrung der obersten Gleichung.
- Da Radikale äußerst reaktionsfähig sind, reagieren sie praktisch mit
allen zur Verfügung stehenden Substanzen.
- Auf die Initiation einer Radikalreaktion, muss nicht unbedingt direkt die
Terminations-Reaktion folgen. Meist liegen dazwischen noch mehrere Schritte,
in denen das Radikal mit nicht radikalischen Substraten reagiert und dabei
neue Radikale erzeugt, so dass Radikalreaktionen meist als Kettenreaktionen
ablaufen.
- Je reaktiver die gebildeten Radikale sind, desto größer ist im
allgemeinen die Anzahl an Kettenreaktionen, da die Radikale praktisch mit
jedem vorhandenen Stoff weiterreagieren können. Relativ wenig reaktive
Radikale, z.B. Arylradikale, können jedoch unter Umständen nur mit einem
weiteren Radikal reagieren, so dass hier die Anzahl der Kettenreaktionen nur
gering bis nicht vorhanden ist.
- Radikalreaktionen liefern meist nur Produktgemische.
- Als generelle Charakteristika von Radikalmechanismen lassen sich nennen:
- Der Reaktionsablauf ist ungefähr gleich, egal ob in der Gasphase oder
im Flüssigen gearbeitet wird. Allerdings gibt es in Lösungen durch
Solvatation der Radikale einige Unterschiede.
- Sie sind weitgehend unabhängig von der Anwesenheit von Säuren und
Basen. Auch das Lösungsmittel ist meist ohne Einfluss auf die Reaktion.
- Sie werden oft von typischen Radikalbildnern, z.B. Peroxiden
initiiert. Licht, besonders UV-Strahlung ist ebenfalls ein sehr häufig
vorkommender Initiator von Radikalprozessen.
- Sie lassen sich durch sogenannte Inhibitoren, z.B. O2,
bremsen oder unterdrücken.
- Man unterscheidet den SH1-
und den SH2-Mechanismus.
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