IR-Spektroskopie (IR)

Synonyme

  • IR-Spektralphotometrie, IR-Spektrometrie

Übersicht

Analytik

Anwendungsgebiete

Identitätsprüfungen

  • Die IR-Spektrometrie eignet sich ausgezeichnet zur Prüfung auf Identität.
  • Dabei wird das aufgenommene Spektrum mit dem der Referenzsubstanz verglichen. Stimmen die Wellenzahlen und relativen Intensitäten der Signale überein, kann davon ausgegangen werden, dass beide Substanzen identisch sind.
  • Besondere Bedeutung hat in diesem Zusammenhang der sogenannte Fingerprint-Bereich zwischen ca. 1500 cm-1 und 667 cm-1. Hier zeigen die Substanzen besonders charakteristische Muster, während die Bereiche höherer Wellenzahl generelle Hinweise auf bestimmte funktionelle Gruppen zeigen.
  • Stimmen die Spektren nicht überein, so kann eine Identität sicher ausgeschlossen werden, sofern es sich nicht um eine andere Kristallmodifikation der Substanz handelt.
  • Der Fingerprint-Bereich unterscheidet auch Enantiomere sicher voneinander.

Strukturaufklärung

  • Da die IR-Spektroskopie deutliche Hinweise auf bestimmte funktionelle Gruppen liefern kann, eignet sie sich hervorragend (neben NMR und MS) zur Aufklärung der Struktur unbekannter Substanzen.
  • Polarisierte IR-Strahlung kann zur Untersuchung der Stereochemie von Molekülen herangezogen werden.

(Quantitative Bestimmungen)

  • Da die Stärke der Absorptionsbanden von vielerlei schwierig zu kontrollierenden Faktoren abhängig ist, z.B. eingesetzte Menge der Probe, Art der Probenaufbereitung, Verteilung der Probesubstanz im vermessenen Prüfling, sind quantitative Bestimmungen mittels der IR-Spektroskopie nur schwer genau durchzuführen und auszuwerten. Prinzipiell sind sie jedoch möglich.

Messgerät

  • IR-Spektrometer sind entweder als Ein- oder als Zweistrahlgeräte aufgebaut.
  • Sie enthalten als Lichtquelle einen IR-Strahler (Globar oder Nernst-Stift), als Monochromator ein Gitter und als Verstärker ein Thermoelement.
  • Einstrahlgeräte erzeugen durch Interferenz der IR-Strahlung der Lichtquelle ein sogenanntes Interferogramm, aus dem mit Hilfe eines Computers das eigentliche IR-Spektrum mit Hilfe der Fourier-Transformation errechnet wird.
  • Die Kompensation von Störungen durch Luft (enthält Wasserdampf und Kohlendioxid) im Strahlengang erfolgt bei Zweistrahlgeräten durch direkte Differenzbildung aus Probe- und Vergleichsmessung, bei Einstrahlgeräten durch rechnerische Differenzbildung der Probemessung mit einer zuvor aufgenommenen Referenz.
  • Es wird grundsätzlich ein komplettes Spektrum (Wellenzahl gegen Durchlässigkeit) aufgezeichnet.
  • Zur Überprüfung des IR-Spektrometers auf seine Funktionsfähigkeit wird eine Polystyrolfolie verwendet. Diese liefert im Messbereich genau definierte Signale, sogenannte Banden und ermöglicht sowohl eine Kontrolle der Wellenzahl, als auch des Auflösungsvermögens.

Aufnahmetechnik

  • Wichtigste Aufnahmetechnik ist die Feststoffpräparation. Hierbei werden ca. 1 mg der Probe mit 300 mg trockenem Kaliumbromid feinst verrieben und unter hohem Druck zu einem Pressling geformt. Der so erhaltene - möglichst klare - Pressling wird in einer Halterung fixiert und vermessen. Vorteil dieser Methode ist, dass kein Lösemittel verwendet werden muss, das Störsignale erzeugen könnte.
  • Eine weitere Präparation für Feststoffe ist die Suspensionstechnik. Hierbei wird der Stoff in hochreinem Paraffin suspendiert und dann vermessen. Problematisch sind hierbei Störungen des eigentlichen Messsignals durch das Paraffin. Als Küvettenmaterial sind Glas oder Quarz ungeeignet, da sie im Messbereich eine zu starke Eigenabsorption aufweisen. Daher verwendet man Küvetten aus Natriumchlorid.
  • Eine Möglichkeit zum Vermessen von Flüssigkeiten besteht in der Technik einen kleinen Tropfen der Flüssigkeit als dünnen Film zwischen zwei Natriumchloridplättchen zu bringen, dies wird als Dünnfilmpräparation bezeichnet.
  • Verdampfbare Substanzen können auch als Gas vermessen werden.
  • Problematisch bei Lösungen von Feststoffen und Flüssigkeiten ist meist die Eigenabsorption des Lösungsmittels, die sorgfältig kompensiert werden muss.
  • Kaliumbromid und Natriumchlorid können als Hilfsstoffe eingesetzt werden, da sie nur Ionenbindungen aufweisen und sie somit nicht IR-aktiv sind.

Auswertung

  • Vor dem Vergleich der Fingerprint-Bereiche zwischen Probe und Referenzen, kann anhand der Signale im Bereich von 4000 cm-1 bis 1500 cm-1 bereits eine Auswahl der in Frage kommenden Substanzen getroffen werden.
  • Die dort auftretenden Signale der Valenzschwingungen lassen sich bestimmten Strukturelementen zuordnen.
  • Dabei lassen sich zunächst drei große Gruppen unterscheiden:
    • Valenzschwingungen, an denen Wasserstoffatome beteiligt sind
      • Die Signale dieser Valenzschwingungen, z.B. durch OH-, NH- oder CH-Bindungen, treten in einem Bereich zwischen 4000 cm-1 bis etwa 2800 cm-1 auf.
    • Valenzschwingungen dreifach gebundener Atomgruppen und kumulierter Doppelbindungen
      • Diese Gruppen, z.B. -C≡C-, -C≡N oder -C=C=C-, zeigen typischerweise Signale zwischen 2800 cm-1 und 2100 cm-1.
    • Valenzschwingungen doppelt gebundener Atome
      • Doppelt gebundene Atome wie -C=C-, -C=O, -C=N- oder -N=O ergeben Signale im Bereich zwischen 2100 cm-1 und 1500 cm-1.
      • Auch die Signale der Valenzschwingungen von Aromaten fallen in diesen Bereich. Sie befinden sich meist in einem noch enger abzugrenzenden Gebiet von 1600 cm-1 bis 1500 cm-1.
      • Aromaten zeigen im Bereich zwischen 1800 cm-1 und 2000  cm-1 oftmals zusätzlich weitere kleinere Signale, so genannte Oberschwingungen.
  • Nachfolgend ist eine Tabelle einiger wichtiger Strukturelemente, sowie deren typischer Wellenzahlbereiche aufgeführt:
Strukturelement typischer Wellenzahlenbereich (cm-1)
R-OH 3200 - 3500 (breit, stark)
R-NH-R, R-NH2 3200 - 3500 (spitz, stark)
R-COOH 2500 - 3300 (sehr breit, stark, überdeckt CH)
R3-CH (ungesättigt, aromatisch) 3000 - 3200 (oft schwach)
R3-CH (gesättigt) 2800 - 3000 (oft mehrere Banden)
NR3H+ 2600 - 3000 (sehr breit)
R-C≡C-R 2100 - 2300
R-C≡N 2100 - 2300 (spitz, stark)
R-CO-R 1600 - 1800 (sehr stark, freistehend)
R-C=C-R 1500 - 1700
Aromaten 1500 - 1600 (meist stark)
  • Es ist zu beachten, dass der genauere Wellenzahlbereich von Substituenteneinflüssen abhängig ist. So zeigt die Carbonylgruppe in R-CO-R bei unterschiedlichen Resten unterschiedliche Wellenzahlen von
  • Primäre aromatische Amine weisen oft mehr als ein Signal auf, so zeigt Benzocain drei Signale, die alle aus der NH2-Gruppe resultieren. Der Grund für dieses Verhalten ist noch ungeklärt.
  • Die Doppelbindung der Carbonylgruppe zeigt eine höhere Wellenzahl (= höhere Frequenz), da die Doppelbindung einen stärkeren Dipolcharakter aufweist, als die der C=C-Bindung.

Bemerkungen

  • Eine Identität kann sicher angenommen werden, wenn die Wellenzahl aller Peaks und die Intensitätsverhältnisse der Peaks zueinander mit denen der Referenzmessung am gleichen Gerät übereinstimmt.
  • Da das genaue Aussehen des erhaltenen Spektrums oft geräteabhängig ist, können Spektren der gleichen Substanz mehrerer Geräte nicht unbedingt miteinander verglichen werden. Daher werden chemische Referenzsubstanzen (CRS) mit genau definiertem Gehalt und exakt bekannter Zusammensetzung benutzt, um Referenzspektren der einzelnen Substanzen auf demselben Gerät zu erhalten.

Beispiel

  • Erkennbar ist ein starker, schmaler Peak bei 3350 cm-1, der auf ein primäres oder sekundäres Amin hinweist. (blau)
  • Etwa im Bereich von 2450 - 2800 cm-1 zeigt sich ein breiter Peak, der auf ein quartäres Ammoniumsalz hindeutet. (grün)
  • Um 1700 cm-1 ist ein weiterer starker, spitzer Peak zu erkennen, dessen Lage und Form auf eine Carbonylgruppe hinweist. (rot)
  • Ziemlich genau bei 1600 cm-1 ist ein weiterer starker Peak erkennbar, der von einem Aromaten herrühren müsste. (orange)
  • Im Bereich von 2800 - 3000 sind mehrere schwächere Peaks zu erkennen, die auf gesättigte CH-Bindungen hinweisen können, jedoch wenig typisch sind. (grau)
  • Nach dieser Betrachtung der allgemein erkennbaren funktionellen Gruppen, kann bereits eine Vorauswahl der in Frage kommenden Substanzen getroffen werden.
  • Anschließend muss noch das Peakmuster im Fingerprint-Bereich verglichen werden. so kommt man schließlich für das oben abgebildete IR-Spektrum auf Tetracainhydrochlorid:

Physik

Voraussetzungen

  • Vorhandensein von Elektronenpaarbindungen sowie eines Dipols (z.B. H2O) oder Entstehen eines Dipolmoments als Folge der erzeugten Schwingung (z.B. CO2). Dieses Dipolmoment entsteht bei gewinkelten Molekülen immer, bei geraden dann, wenn die Möglichkeit zu asymmetrischen Valenzschwingungen gegeben ist. 

Messprinzip

  • Durch Einstrahlung elektromagnetischer Wellen mit Wellenlängen im IR-Bereich werden Moleküle zu mechanischen Schwingungen angeregt. 
  • Hierbei sind verschiedene Typen von Schwingungen zu unterscheiden: 
    • Valenzschwingungen
      • Valenzschwingungen sind Schwingungen der Atome in Richtung ihrer Elektronenpaarbindungen, weshalb sie auch als Streckschwingungen bezeichnet werden. 
      • Sie lassen sich relativ leicht und eindeutig Strukturinformationen des betrachteten Moleküls zuordnen.
      • Da zu ihrer Anregung größere Energiebeträge, als für Deformationsschwingungen nötig sind, treten sie im IR-Spektrum im Wellenzahlbereich von über ca. 1500 cm-1 auf.
      • Eine Ausnahme bildet lediglich die NH-Deformationsschwingung, die auch über 1500 cm-1 zu finden ist.
    • Deformationsschwingungen  
      • Hierzu gehören Beuge-, Drill-, Nick- und Schaukelbewegungen, also alle Arten von Schwingungen, die unter Deformation der Bindungswinkel des Moleküls erfolgen.
      • Sie enthalten keine Informationen über einzelne Strukturmerkmale, sind allerdings in ihrer Gesamtheit sehr typisch für das betrachtete Molekül.
      • Deformationsschwingungen bedürfen zu ihrer Erzeugung geringere Energien, als Valenzschwingungen. Sie finden sich daher im Spektrum im Bereich unterhalb 1500 cm-1.
      • Die Deformationsschwingungen sind somit für den Fingerprint-Bereich des IR-Spektrums verantwortlich, d.h. sie ermöglichen die eindeutige Identifizierung einer Substanz durch den Vergleich mit Referenzsubstanzen.
  • IR-aktive Substanzen absorbieren gemäß ihren Resonanzfrequenzen charakteristische Bereiche aus dem eingestrahlten Wellenspektrum.
  • Die Resonanzfrequenzen sind im wesentlichen abhängig von der Bindungsstärke und der Masse der schwingenden Atome.
  • Allgemein ist die Resonanzfrequenz, bzw. die Wellenzahl, um so höher: 
    • Je kleiner eines der beteiligten Atome ist.
    • Je stärker die Bindung zwischen den beteiligten Atomen ist, wobei Doppelbindungen stärker als Einfachbindungen und Dreifachbindungen wiederum stärker sind.
    • Je größer der Elektronegativitätsunterschied zwischen den beteiligten Atomen ist.
  • Saure Wasserstoffe zeigen eine deutliche Signalverschiebung zu niedrigeren Frequenzen, da sie - aufgrund ihres teilweisen Ionenbindungscharakter - leichter anregbar sind. Der teilweise Ionenbindungscharakter ist auch der Grund dafür, dass saure Wasserstoffe zu relativ breiten Signalen führen.
  • Die Angabe der Frequenzen erfolgt - historisch bedingt - über die Wellenzahl. Als deren Einheit wird in der IR-Spektrometrie cm-1 verwendet.
  • Die Messwerte werden in einem Diagramm aufgezeichnet, das eine von links nach rechts steigende Wellenlänge aufweist, also abnehmende Wellenzahlen.
  • Der Messbereich liegt zwischen 4000 cm-1 und 400 cm-1 (also bei Wellenlängen von 2500 - 25000 nm), der anschließende noch höherfrequente Bereich wird von der NIR-Spektrometrie benutzt.
 

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