Alkylhalogenide

Definition

• Kohlenwasserstoffe, in denen mindestens ein Wasserstoff durch ein Halogen substituiert ist.
• In den S_N-Reaktionen überträgt das Halogenalkan seinen Alkylrest auf das Nucleophil: Halogenalkane sind Alkylierungsmittel
• Man unterscheidet nach
  • Art des das Halogenatom tragenden C-Atoms:
    • primäre, sekundäre und tertiäre Halogenide
  • Zahl der Halogenatome: 
    • Mono-, Di-, Tri-,..., Polyhalogenide
  • Position der Halogenatome zueinander: 
    • vicinale oder geminale Halogenide
  • Position der Halogenatome zu Doppelbindungen: 
    • vinylständige / phenylständige (direkt am C mit der Doppelbindung) und allylständige / benzylständige (am C neben dem C mit der Doppelbindung) Halogenide.

Strukturmerkmal

Reaktivität

• Die C-X-Bindung ist eine polare Bindung.
• Kommt es zum Angriff einer Base auf eines der gelockerten H-Atome so handelt es sich um eine Eliminierungsreaktion
• Wird das positivierte C-Atom durch ein Nucleophil angegriffen, so ist dies eine Substitutionsreaktion (S_N2)
• Für die stärke der Bindung zwischen Halogenid und Kohlenstoff gilt:
  • Längere Bindungen = schwächere Bindungen
  • Größeres Anion = energieärmeres Anion
• Die Bindungsdissoziationsenergie ist folglich bei Iod am geringsten, da hier sowohl das größte Anion, als auch die längste Bindung vorliegt. Daraus folgt, dass Iod die reaktivsten Alkylhalogenide bildet, Fluor die am wenigsten reaktiven.
• Die Reaktivität steigt vom primären zum tertiären Halogenid an, wobei es jedoch auch vermehrt zu Nebenreaktionen kommt.
• Die Vinyl- / Phenyl-Stellung ist besonders reaktionsträge, die Allyl- / Benzyl-Stellung besonders reaktiv.

Darstellung

• Durch Austausch der OH-Gruppe von Alkoholen durch Halogene
  • R-OH + HX --> R-X + H₂O
• Chlorsulfonierung (Reed)
  • R-H --> R-Cl
• Radikalische Halogenierung
• Radikalische Addition von Bromwasserstoff
  • R-CH=CH₂ + HBr --> R-CH₂-CH₂Br
• Durch Addition von Halogenwasserstoffen, Halogenmolekülen oder Hypohalogeniger Säure (alle Ad_E) an Alkene oder aktivierte Doppel- und Dreifachbindungen (Ad_N2)
  • RT 1-102
• Finkelstein-Austausch
  • R-X --> R-I
• Austausch von Chlor- oder Bromatomen durch Fluor
  • R-Cl --> R-F
• Hunsdiecker-Reaktion
  • R-COOAg --> R-X

Reaktionen

• Acetoessigester-Synthese
• Alkylierung von Ammoniak
  • NH₃ + 3 RX --> NR₃ 
• β-Eliminierung
  • R-CH₂-CHX-R --> R-CH=CH-R
• Delépine-Reaktion
  • NH₃ + RX --> RNH₂ 
• Dehalogenierung von Dihalogenalkanen
  • X-(CH₂)_n-X --> (CH₂)_n 
• Dialkylierung von CH-aciden Verbindung mit 1,3- oder 1,4-Dihalogenalkanen
• Direkte Reduktion von Halogenalkanen zu Alkanen
  • R-X + H₂ --> R-H 
• Friedel-Crafts-Alkylierung
  • Ar-H + R-X --> Ar-R 
• Gabriel-Synthese
  • NH₃ + RX --> RNH₂
• Grignard-Reaktionen
  • R-X --> R-H
• Hydroxy-Dehalogenierung
  • R-X + H₂O --> R-OH 
• Kolbesche Nitrilsynthese
  • R-X + KCN --> R-CN
• Lithiierung / Hydrolyse
  • R-X --> R-H
• Malonester-Synthese
  • CH₂(COOEt)₂ + R-X --> RCH-COOH
• Reduktion durch komplexe Hydride
  • 4 R-X + LiAlH₄ ----> 4 R-H 
• Sekundäre Amine aus Anilin
  • Ar-NH₂ + 2 RX -->  HNR₂ 
• Williamsonsche Ethersynthese
  • R-ONa + R'-X --> R-O-R' 
• Wurtzsche Synthese
  • R-X + R-Na --> R-R