Diazotierungs-Kupplungs-Reaktion
Nachweis für
- Primäre aromatische Amine
Ergebnis
Orangerote Färbung oder
Fällung |
Reagenzien
Durchführung
- Etwa 50 mg Substanz werden in einem Reagenzglas in 1 ml Salzsäure
11 % gelöst und mit etwas NaNO2 versetzt.
- In einem zweiten Reagenzglas wird 2-Naphthol
in NaOH und etwas Ethanol
gelöst.
- Nun wird der Inhalt des ersten Reagenzglases in das zweite gegeben, wobei
bei positivem Ergebnis eine orange-rote bis tief rote Färbung oder ein
Niederschlag auftritt.
Reaktion
- Zuerst muss aus Nitrit ein Nitrosyl-Kation hergestellt werden. Dies
geschieht nach folgender Reaktionsgleichung.
NO2- +
H+
H-O-N=O + H+
H2O+-N=O
N=O+ + H2O
- Dieses liegt so nur im stark Sauren vor, im schwächer Sauren wird es
durch Reaktion mit einem Anion, bevorzugt einem Halogenid stabilisiert.
N=O+ + X-
X-N=O
- Der erste Schritt der eigentlichen Reaktion besteht aus der Diazotierung
des primären aromatischen Amins, hier gezeigt am Beispiel von Anilin.
- Das nitrosierende Agens kuppelt unter Abspaltung von HX.
+ X-N=O
+ HX
- Das erhaltene N-Nitrosamin lagert sich in seine tautomere Form, das
Diazohydroxid um.
- Durch die Einwirkung einer Säure wird das Diazohydroxid protoniert.
Dieses spaltet daraufhin Wasser ab, wobei das Diazoniumion entsteht.
+ H+
+ H-O-H
- Das erhaltene Diazoniumion kann durch Mesomerie
seine Ladung auch auf das äußere N-Atom verlagern.
- In dieser Form greift es nun im zweiten Reaktionsschritt, an die
elektronenreiche Verbindung an. Hier ist dies 2-Naphthol,
mit dem es im Rahmen einer elektrophilen
Substitution in Position 1 kuppelt.
+
+
H+
- Im alkalischen Milieu des zweiten Reaktionsschritts kommt es zur
Deprotonierung des Produkts und somit zur Ausbildung des farbigen
Endprodukts.
+ OH- +
H2O
Bemerkungen
- Zur Durchführung des Reaktion werden drei Komponenten benötigt. Nitrit,
ein primäres aromatisches Amin
und eine kupplungsfähige, also elektronenreiche, Verbindung.
- Durch Zugabe der anderen beiden lässt sich jeweils eine der Komponenten
nachweisen, daher kann die Methode als Nachweis für alle drei Komponenten
eingesetzt werden (vgl. Probe
auf kupplungsfähige Substanzen).
- Endprodukt ist immer ein Azofarbstoff.
- Die Reaktion ist die vom Arzneibuch am häufigsten verwendete
Farbreaktion.
- Als Nebenreaktion kann eine Nitrosierung
auftreten.
- Um falsch positive Ergebnisse zu verhindern, muss vor der Zugabe des
Kupplungspartners überschüssiges Nitrit
entfernt werden, dies geschieht entweder durch Zugabe von (1.) Harnstoff
oder durch (2.) Sulfaminsäure.
-
H2N-CO-NH2 + 2 NO2-
+ 2 H+
2 N2 + CO2 + 3 H2O
-
H2N-SO3H + NO2-
+ H+
N2 + H2SO4 + H2O
- Sekundäre und tertiäre aromatische Amine sind ungeeignet. So bleibt die
Reaktion bei sekundären Aminen auf der Stufe der Nitrosamine stehen,
tertiäre Amine werden ausschließlich nitrosiert.
- Diazoniumionen sind nur bei aromatischen Aminen und auch dann nur im
Sauren stabil. Für die Kupplung ist jedoch ein alkalischer pH-Wert
günstiger.
- Bei der Verwendung von 2-Naphthol
wird ausschließlich in Position 1 gekuppelt, da ansonsten der aromatische
Charakter aufgehoben werden müsste.
- Besser als Naphthol eignet sich Naphthylethlendiaminhydrochlorid
(Bratton-Marshall-Reagenz) als elektronenreicher Kupplungspartner, da es
keine Niederschläge bildet.
- Führt man die Reaktion wie oben beschrieben durch, so ergeben sich
bereits beim Zusatz des Natriumnitrits zur Substanz Färbungen bei:
- Bei den folgenden Substanzen entsteht bereits ohne Zugabe von 2-Naphthol
nach dem Alkalisieren eine rote Färbung:
Beispiele
Substanzen
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