Diazotierungs-Kupplungs-Reaktion

Nachweis für

  • Primäre aromatische Amine

Ergebnis

Orangerote Färbung oder Fällung

Reagenzien

Durchführung

  • Etwa 50 mg Substanz werden in einem Reagenzglas in 1 ml Salzsäure 11 % gelöst und mit etwas NaNO2 versetzt.
  • In einem zweiten Reagenzglas wird 2-Naphthol in NaOH und etwas Ethanol gelöst.
  • Nun wird der Inhalt des ersten Reagenzglases in das zweite gegeben, wobei bei positivem Ergebnis eine orange-rote bis tief rote Färbung oder ein Niederschlag auftritt.

Reaktion

  • Zuerst muss aus Nitrit ein Nitrosyl-Kation hergestellt werden. Dies geschieht nach folgender Reaktionsgleichung.

NO2- + H+ H-O-N=O + H+ H2O+-N=O N=O+ + H2O

  • Dieses liegt so nur im stark Sauren vor, im schwächer Sauren wird es durch Reaktion mit einem Anion, bevorzugt einem Halogenid stabilisiert.

N=O+ + X- X-N=O

  • Der erste Schritt der eigentlichen Reaktion besteht aus der Diazotierung des primären aromatischen Amins, hier gezeigt am Beispiel von Anilin.
  • Das nitrosierende Agens kuppelt unter Abspaltung von HX.

  + X-N=O + HX

  • Das erhaltene N-Nitrosamin lagert sich in seine tautomere Form, das Diazohydroxid um.

  • Durch die Einwirkung einer Säure wird das Diazohydroxid protoniert. Dieses spaltet daraufhin Wasser ab, wobei das Diazoniumion entsteht.

   + H+        + H-O-H

  • Das erhaltene Diazoniumion kann durch Mesomerie seine Ladung auch auf das äußere N-Atom verlagern.

   

  • In dieser Form greift es nun im zweiten Reaktionsschritt, an die elektronenreiche Verbindung an. Hier ist dies 2-Naphthol, mit dem es im Rahmen einer elektrophilen Substitution in Position 1 kuppelt.

  + + H+

  • Im alkalischen Milieu des zweiten Reaktionsschritts kommt es zur Deprotonierung des Produkts und somit zur Ausbildung des farbigen Endprodukts.

+ OH- + H2O


Bemerkungen

  • Zur Durchführung des Reaktion werden drei Komponenten benötigt. Nitrit, ein primäres aromatisches Amin und eine kupplungsfähige, also elektronenreiche, Verbindung.
  • Durch Zugabe der anderen beiden lässt sich jeweils eine der Komponenten nachweisen, daher kann die Methode als Nachweis für alle drei Komponenten eingesetzt werden (vgl. Probe auf kupplungsfähige Substanzen).
  • Endprodukt ist immer ein Azofarbstoff.
  • Die Reaktion ist die vom Arzneibuch am häufigsten verwendete Farbreaktion.
  • Als Nebenreaktion kann eine Nitrosierung auftreten.
  • Um falsch positive Ergebnisse zu verhindern, muss vor der Zugabe des Kupplungspartners überschüssiges Nitrit entfernt werden, dies geschieht entweder durch Zugabe von (1.) Harnstoff oder durch (2.) Sulfaminsäure.
  1. H2N-CO-NH2 + 2 NO2- + 2 H+ 2 N2 + CO2 + 3 H2O

  2. H2N-SO3H + NO2- + H+ N2 + H2SO4 + H2O

  • Sekundäre und tertiäre aromatische Amine sind ungeeignet. So bleibt die Reaktion bei sekundären Aminen auf der Stufe der Nitrosamine stehen, tertiäre Amine werden ausschließlich nitrosiert.
  • Diazoniumionen sind nur bei aromatischen Aminen und auch dann nur im Sauren stabil. Für die Kupplung ist jedoch ein alkalischer pH-Wert günstiger.
  • Bei der Verwendung von 2-Naphthol wird ausschließlich in Position 1 gekuppelt, da ansonsten der aromatische Charakter aufgehoben werden müsste.
  • Besser als Naphthol eignet sich Naphthylethlendiaminhydrochlorid (Bratton-Marshall-Reagenz) als elektronenreicher Kupplungspartner, da es keine Niederschläge bildet.
  • Führt man die Reaktion wie oben beschrieben durch, so ergeben sich bereits beim Zusatz des Natriumnitrits zur Substanz Färbungen bei:
  • Bei den folgenden Substanzen entsteht bereits ohne Zugabe von 2-Naphthol nach dem Alkalisieren eine rote Färbung:

Beispiele

Substanzen


 

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